不同壓榨工藝對蘋果汁典型香氣物質(zhì)含量的影響

王麗雯，付婷婷，屈兵練，雷 洋，康 迪

（1.陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司，陜西西安 710100；2.陜西海開果業(yè)發(fā)展股份有限公司乾縣分公司，陜西咸陽 713300）

0 引言

中國是世界第一大蘋果濃縮汁出口國，近年來每年出口約50萬t。蘋果濃縮汁加工過程可以回收附加值高的天然蘋果香精。在蘋果汁濃縮時，香氣物質(zhì)隨水分蒸發(fā)，對香氣物質(zhì)的回收是現(xiàn)代果汁工業(yè)的重要內(nèi)容。在蘋果濃縮汁加工的每一階段，香氣物質(zhì)的成分和含量不斷變化，大量學(xué)者對此進(jìn)行了探究。李敏[1]研究了濃縮蘋果汁生產(chǎn)過程中的酶解、超濾、芳香物質(zhì)回收等單元操作對蘋果汁感官品質(zhì)及香氣構(gòu)成的影響。段亮亮等人[2]研究了蘋果濃縮汁預(yù)濃縮過程后收集的香精產(chǎn)品、濃縮回收冷凝水和預(yù)濃縮回收液水中的香氣物質(zhì)。鄧紅等人[3]研究了2種不同破碎工藝（傳統(tǒng)整果破碎工藝和去皮去核冷破碎工藝） 制得的蘋果清汁中香氣物質(zhì)含量的差別。Su S K等人[4]檢測了破碎后、酶解后、果膠酶解后、微孔過濾后及巴殺后的果汁中6種香氣物質(zhì)的含量。大量研究表明許多芳香物質(zhì)會在加工過程中逐漸損失或轉(zhuǎn)化[5-8]。目前，通用的蘋果濃縮汁加工流程為原輔料驗收→清洗揀選→破碎→壓榨過濾→酶解澄清→濃縮蒸發(fā)→冷藏處理巴氏消毒→無菌灌裝→殘渣的綜合利用。由于榨機和殘渣使用目的不同，壓榨工藝有較大區(qū)別，香氣物質(zhì)的變化也有差別。陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司乾縣分公司使用的布赫榨機的工作原理是果漿打入壓榨腔后，活塞前后運動，液壓系統(tǒng)提供逐漸增大的壓力，充分?jǐn)D壓果漿，達(dá)到液固分離，整個壓榨過程在隔絕空氣條件下進(jìn)行。為了滿足布赫榨機的運行條件，提高壓榨出汁率，在壓榨前要進(jìn)行果漿酶解，即布赫榨機的壓榨工藝為原料果→破碎→果漿酶解→封閉式壓榨→濁汁。陜西海升果業(yè)發(fā)展股份有限公司靈寶分公司使用的Flottweg帶式榨機的工作原理是一組壓輥在驅(qū)動網(wǎng)帶運行的同時，從徑向給網(wǎng)帶施加壓力，使夾在兩網(wǎng)帶之間的果漿受壓而將汁液榨出，在壓榨過程中汁液與空氣充分接觸。帶式榨機是一種連續(xù)式榨機，在壓榨前不需進(jìn)行果漿酶解，因此帶式榨機壓榨工藝為原料果→破碎→敞開式壓榨→濁汁。為了探究布赫榨機壓榨工藝和帶式榨機壓榨工藝對蘋果香氣物質(zhì)變化的影響，研究收集了布赫榨機濃縮汁生產(chǎn)線和帶式榨機濃縮汁生產(chǎn)線的破碎后果漿和濁汁，對其中的香氣物質(zhì)含量進(jìn)行測定，旨在從工業(yè)角度探究2種榨汁工藝對香氣物質(zhì)含量的影響，為蘋果濃縮汁加工回收天然蘋果香精提供參考。

目前，已經(jīng)鑒定出的蘋果汁香氣成分已有300多種[9]，主要包括酯類、醇類、醛類[10-12]。Kato T[13]、郭靜等人[9]的研究結(jié)果類似，鑒定出了乙酸丁酯、乙酸己酯、丁酸丙酯、丁酸己酯、己酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸丁酯、己醇、己醛和反-2-己烯醛等蘋果汁中的特征成分。正己醇、反-2-己烯醇和乙酸丁酯是公認(rèn)在蘋果產(chǎn)品風(fēng)味中占有重要地位的風(fēng)味物質(zhì)[14-15]。Wolter C等人[16]在2010年提出了一個蘋果汁香氣模型AromaIndex，其中包括5種酯：2-甲基丁基乙酯、2-甲基乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯，前4種酯之和被稱為總酯；2種醛：正己醛、反-2-己烯醛，二者之和被稱為總?cè)?種醇：正己醇、反-2-己烯醇、2-甲基丁醇。在工廠實際生產(chǎn)中，有很多種香氣物質(zhì)含量低、揮發(fā)性強、不穩(wěn)定等原因而不易在最終回收的香精產(chǎn)品中檢測到。各香精公司及生產(chǎn)企業(yè)重點關(guān)注的香氣物質(zhì)種類與Wolter C等人[16]的AromaIndex大致相同，此外還會關(guān)注苯甲醛的含量。因此，以工業(yè)生產(chǎn)實際提供參考為目的，檢測分析AromaIndex中的5種酯、2種醛和苯甲醛，2種醇（正己醇和反-2-己烯醇）的含量變化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

破碎后蘋果果漿和壓榨過濾后蘋果濁汁，收集陜西海升果業(yè)股份有限公司乾縣分公司（布赫榨機）19組，陜西海升果業(yè)股份有限公司靈寶分公司（帶式榨機）25組，共44組果漿和濁汁樣品，同一工廠同一天取樣的果漿和濁汁為1組樣品。

GC-2010 Plus型氣相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；IKA C-MAG HS 7型恒溫磁力攪拌器，艾卡儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；57330-U型SPME手動手柄、65 μm PDMS/DVB萃取頭、15 mL采樣瓶，美國Supelco公司產(chǎn)品。

氯化鈉（AR），天津市天力化學(xué)試劑有限公司提供；丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、己醛、乙酸-2-甲基丁酯、反-2-己烯醛、乙酸己酯、正己醇、反-2-己烯醇、苯甲醛，均GR試劑，Chem Service公司提供。

1.2 儀器條件

1.2.1 萃取頭老化

65 μm PDMS/DVB萃取頭在氣相色譜的進(jìn)樣口老化，老化溫度250℃，載氣N2，體積流量3 mL/min，老化時間0.5 h。

1.2.2 色譜條件

DB-WAX型毛細(xì)管柱 （30.0 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序：色譜柱起始溫度35℃，保持24 min，以3℃/min的速率升至120℃，保持5 min；分流比10∶1；載氣N2，流量3 mL/min；FID檢測器，溫度260℃，進(jìn)樣口溫度250℃。

1.3 SPME操作方法

稱取2.0 g樣品，置于15 mL固相微萃取樣品瓶中，加入2.0 g NaCl，在50℃恒溫水浴條件下，先平衡10 min，使得頂空部揮發(fā)性成分與果肉間達(dá)到平衡，然后再插入老化過的萃取頭，吸附30 min后插入氣相色譜進(jìn)樣口，熱解析5 min。每個樣品做3個平行。

1.4 譜圖分析

（1） 定性方法。將純品試劑用50%乙醇水溶液稀釋，取適量加水稀釋成質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶液，按照處理樣品的方法進(jìn)行SPME萃取和進(jìn)樣分析。分別測定出各香味物質(zhì)色譜峰的保留時間。

（2）定量方法。用峰面積數(shù)值簡單定量。為了對比果漿和濁汁中香氣物質(zhì)的含量，按照工廠生產(chǎn)的果漿量和濁汁量，把濁汁換算成相當(dāng)?shù)墓麧{量。例如，靈寶工廠生產(chǎn)量為1.6萬t，濁汁量為2萬t，則2 g靈寶濁汁相當(dāng)于1.6 g果漿。按照此方法，計算每個樣品每克果漿中各香氣物質(zhì)的含量。

2 結(jié)果與分析

44組共88個果漿和濁汁樣品，對比10種香味物質(zhì)含量、總酯含量和總?cè)┖吭跐嶂凸麧{中的差別。

2.1 按照香味物質(zhì)含量總體分析

典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的組數(shù)見圖1，典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的比例見表1。

圖1 典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的組數(shù)

表1 典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的比例

（1）5種酯類在濁汁中的含量幾乎都比在對應(yīng)的果漿中的含量高。即破碎后果漿經(jīng)過壓榨過濾工藝后，濁汁中丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯的含量都比果漿中的有所增加。從總酯指標(biāo)也可以看出這一規(guī)律，只有2組樣品的總酯在濁汁中含量低于在果漿中含量。

（2）2種重要的醛類物質(zhì)反-2-己烯醛和己醛在濁汁中含量低于在果漿中含量的樣品，占總樣品數(shù)量的50%，即破碎后的果漿經(jīng)過壓榨工藝變成濁汁后，反-2-己烯醛和正己醛的含量可能減少也可能增加。

（3） 44組樣品中有3組樣品正己醇在濁汁中的含量低于在果漿中的含量。即果漿經(jīng)過壓榨過濾后，正己醇含量幾乎都會增加。44組樣品中有10組樣品反-2-己烯醇在濁汁中的含量低于在果漿中的含量。反-2-己烯醇增加的幾率小于正己醇增加的幾率。

（4）有40組樣品苯甲醛在濁汁中含量低于在果漿中含量，可以推斷經(jīng)過壓榨過濾工藝后，苯甲醛含量減少。

2.2 按照不同壓榨工藝分析

典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的比例（不同壓榨工藝）見圖2，典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的比例（不同壓榨工藝）見表2。

（1）5種酯類物質(zhì)丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯的含量布赫榨機工廠樣品濁汁比果漿中含量少的比例比帶式榨機工廠樣品稍大，說明布赫榨機工廠的壓榨工藝使得酯含量減少的幾率稍大一點。從總酯減少的比例來看，2種壓榨工藝都更傾向于使酯的含量更大。

圖2 典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的比例（不同壓榨工藝）

表2 典型香氣物質(zhì)在濁汁中含量比果漿中含量少的比例（不同壓榨工藝）

（2）反-2-己烯醛和正己醛的含量布赫榨機工廠樣品濁汁比果漿中含量少的比例比帶式榨機工廠樣品明顯偏大，說明布赫榨機工廠的榨汁工藝使得正己醛和反-2-己烯醛含量減少的幾率大。從總?cè)p少的比例來看，布赫榨機工廠的壓榨工藝更傾向于使醛的含量降低，而帶式榨機工廠的壓榨工藝更傾向于使醛的含量增加。

（3）從正己醇和反-2-己烯醇減少的比例來看，只有很小比例的樣品濁汁中醇類含量少于果漿中醇類含量。說明2種壓榨工藝都更傾向于使醇類的含量增加。

（4）苯甲醛含量減少的比例接近于1，說明2種榨機壓榨工藝都使得苯甲醛含量減少。

2.3 討論

鄭宇等人[17]研究了蘋果濃縮汁生產(chǎn)全過程（榨機為敞開式榨機）揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的種類和含量。其中，試驗關(guān)注的10種揮發(fā)性物質(zhì)，研究結(jié)果在表3中列出。

蘋果濃縮汁加工過程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化見表3。

從表3可看出，丁酸乙酯的含量在經(jīng)過果漿酶解后增加，在經(jīng)過敞開式榨機壓榨后進(jìn)一步增加。研究結(jié)果顯示，丁酸乙酯的含量在經(jīng)過布赫榨機壓榨工藝增加的概率為16/19，經(jīng)過帶式榨機壓榨工藝增加的概率為23/25，說明不經(jīng)酶解直接敞開式壓榨的方法可使丁酸乙酯含量增加；果漿酶解和封閉式壓榨的綜合作用也能使丁酸乙酯含量增加。乙酸丁酯在原料果中的含量最高，果漿酶解后含量急劇減少，經(jīng)過敞開式壓榨后又有較大提高。研究結(jié)果顯示，乙酸丁酯和丁酸乙酯的含量變化規(guī)律相同，可推斷未經(jīng)過果漿酶解的敞開式壓榨和經(jīng)過酶解的封閉式壓榨都有利于乙酸丁酯含量增加。2-甲基丁酸乙酯的含量在果漿酶解后增加，經(jīng)過敞開式壓榨后有所減少，相比原料果，經(jīng)過壓榨后2-甲基丁酸乙酯的含量增加，與試驗研究結(jié)果一致。因此，結(jié)合文獻(xiàn)[17]和試驗研究2-甲基丁酸乙酯變化的規(guī)律，說明果漿酶解和壓榨都是有利于2-甲基丁酸乙酯含量的增加，但敞開式壓榨也會使2-甲基丁酸乙酯損失一部分。乙酸-2-甲基丁酯的含量經(jīng)過果漿酶解后，稍有減少，經(jīng)過敞開式壓榨后有較多提高。研究結(jié)果顯示，乙酸-2-甲基丁酯的含量在經(jīng)過2種壓榨工藝后都增加，說明封閉式壓榨和敞開式壓榨都有利于乙酸-2-甲基丁酯含量增加。乙酸己酯含量在經(jīng)過酶解后又較大減少，經(jīng)過敞開式壓榨后又有些許增加。試驗中乙酸己酯含量在經(jīng)過布赫榨機壓榨工藝和帶式榨機壓榨工藝后都有增加。己醛的含量經(jīng)過果漿酶解后急劇減少，經(jīng)過敞開式壓榨后幾乎不變。研究結(jié)果顯示，44組樣品中有多于50%的己醛含量在壓榨后減少，其中經(jīng)過布赫榨機壓榨工藝的樣品己醛含量減少概率為14/19，與鄭宇等人[17]的研究結(jié)果一致。而經(jīng)過帶式榨機壓榨工藝的樣品己醛含量減少概率為9/25，不到前者的一半。說明果漿酶解能使己醛含量減少，而未經(jīng)果漿酶解直接進(jìn)行敞開式壓榨的榨汁工藝能夠減少己醛的損失。只在原料果中檢測到了反-2-己烯醛，酶解和壓榨后都未檢測到反-2-己烯醛。而試驗發(fā)現(xiàn)44組樣品中有22組反-2-己烯醛含量減少，其余22組反-2-己烯醛都增加，與鄭宇等人[17]的研究結(jié)果不一致。其中，經(jīng)過布赫榨機壓榨工藝的樣品反-2-己烯醛含量減少的概率為13/19，經(jīng)過帶式榨機壓榨工藝的樣品反-2-己烯醛含量減少的概率為9/25，低于前者。在正己醇和苯甲醛的變化規(guī)律，試驗與文獻(xiàn)[17]一致。反-2-己烯醇未在鄭宇等人[17]中體現(xiàn)。前人的研究發(fā)現(xiàn)蘋果皮破碎后與氧氣接觸，在氧的參與下，經(jīng)過脂氧合酶等一系列酶的作用，蘋果中的亞麻酸和亞油酸會水解出己醛和反-2-己烯醛[18]。Steinhaus M等人[19]的試驗發(fā)現(xiàn)，破碎后與氧接觸的果漿中己醛和反-2-己烯醛含量顯著增加。帶式榨機壓榨工藝使果漿充分與氧氣接觸，會產(chǎn)生更多己醛和反-2-己烯醛，試驗結(jié)果也證明了這一點。帶式榨機壓榨工藝與布赫榨機壓榨工藝的另一個區(qū)別是，布赫榨機壓榨工藝有果漿酶解過程。果漿酶是由果膠裂解酶、聚半乳糖醛酸酶、糖苷酶組成的復(fù)合酶，可將果膠中的半乳糖醛酸分解為小分子的揮發(fā)化合物，還能降解一些糖苷鍵，使果汁由鍵合態(tài)的芳香物質(zhì)前體變?yōu)橛坞x態(tài)的芳香物質(zhì)，會增加芳香物質(zhì)種類[20-21]。但鄭宇等人[17]研究結(jié)果表明果漿酶解后香氣物質(zhì)的含量有較大減少。因此與帶式榨機壓榨工藝相比，布赫榨機壓榨工藝并沒有使香氣物質(zhì)含量增加更多。

表3 蘋果濃縮汁加工過程中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的變化/μg·g-1

3 結(jié)論

布赫榨機壓榨工藝和帶式榨機壓榨工藝有利于蘋果中典型的香氣物質(zhì)丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸-2-甲基丁酯、乙酸己酯和正己醇、反-2-己烯醇含量增加。果漿酶解能使己醛的含量減少，蘋果破碎后與氧氣充分接觸能夠顯著增加己醛和反-2-己烯醛的含量，因此帶式榨機壓榨工藝更有利于己醛和反-2-己烯醛的產(chǎn)生?？傊?，未經(jīng)果漿酶解直接進(jìn)行帶式榨機壓榨的方法更有利于蘋果典型香氣物質(zhì)的產(chǎn)生和保留。在工廠實際生產(chǎn)中，帶式榨機工廠往往能夠回收到香氣物質(zhì)含量更高、感官品質(zhì)更好的蘋果香精，試驗研究結(jié)果與工廠生產(chǎn)實際相符。