奧硝唑在TiO2(101)晶面上吸附特征的理論研究

唐 鏡,譚若蘭,郭建敏,李來才

(1.西南醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院,瀘州640000;2.西南醫(yī)科大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,瀘州640000;3.四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,成都 610066)

1 引 言

抗生素是微生物或植物產(chǎn)生的一類代謝物質(zhì),對(duì)病毒具有破壞和殺滅作用.近年研究發(fā)現(xiàn)抗生素不僅在抗病毒方面具有良好的效果,并且還有抗菌,抗腫瘤和抗炎等作用[1,2],因此自1943年青霉素問世以來,抗生素類藥物就得到廣泛的應(yīng)用.特別是硝基咪唑類抗生素,如奧硝唑(1-(3氯-2-羥丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑,ornidazole),因其具有抗寄生蟲和抗菌的性質(zhì),廣泛的用于厭氧菌和原生動(dòng)物細(xì)菌引起感染的人或動(dòng)物群體[3],同時(shí)也具有促生長(zhǎng)作用,被作為促生長(zhǎng)劑添加魚和家禽的飼料中[4].但隨著奧硝唑的廣泛使用和缺乏合理的監(jiān)管,環(huán)境問題也進(jìn)一步加重.已經(jīng)在一些廢水處理廠和淡水系統(tǒng)中檢測(cè)到奧硝唑的存在[5].殘留在水環(huán)境中的奧硝唑即使在低濃度下,對(duì)細(xì)菌的抵抗,生態(tài)平衡的破壞,以及通過飲用水和食物鏈可能對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅[6].而目前對(duì)奧硝唑檢測(cè)方法研究較多,而降解主要是吸附法和生物法.吸附法,只是將污染物從水相轉(zhuǎn)移到固相中,并沒實(shí)現(xiàn)真正的降解[7].生物法是一種常用的方法,但生物法耗時(shí)普遍較長(zhǎng),同時(shí)降解受到許多因素的干擾,因而降解效果存在很大差異[8].TiO2光催化法是一種高級(jí)氧化技術(shù),反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)單,無二次污染,對(duì)難溶物的降解具有廣闊的應(yīng)用前景[9].已有研究表明TiO2光催化法能降解硝基咪唑類抗生素[10].Farzadkia 等[11]采用UV/TiO2法降解甲硝唑,去除率高達(dá)97.61%.陳冬梅等人[12]利用TiO2光催化降解迪美唑,去除率為 90%.Khalid[10]等利用TiO2降解水環(huán)境污染物替硝唑,發(fā)現(xiàn)能有效礦化污染物.而目前采用TiO2光催化對(duì)奧硝唑的研究很少.本文以TiO2為光催化劑,研究了奧硝唑在TiO2(101)晶面上的吸附特性.我們希望能為奧硝唑的降解提供有關(guān)的理論信息.

2 理論模型和計(jì)算方法

以銳鈦礦TiO2(101)晶面作為研究對(duì)象.如圖1,TiO2表面有兩種Ti原子,分別是五配位的Ti(5)和六配位的Ti(6);有兩種O原子,分別是二配位的O(2)和三配位的O(3).基于板厚對(duì)表面能影響的初步研究,101)晶面采用三層的模型可在計(jì)算時(shí)間和精度之間取得平衡.以XY平面設(shè)置周期性邊界條件,為了避免板和構(gòu)型之間的相互作用,沿Z方向上增加了15 ?的真空層.超晶胞由1 × 3 × 3個(gè)單元108個(gè)原子組成,晶格參數(shù)大小為10.886 × 11.328 × 25.000 ?3,α=β= 90°,γ=110° .

圖1 TiO2 (101)晶面的側(cè)視圖和俯視圖Fig.1 Side and top views for model structures of TiO2 (101)

將奧硝唑分子置于TiO2(101)晶面上,為避免分子和晶胞表面間強(qiáng)烈的相互作用,將二者間的距離設(shè)為3.8 ?左右,再用ReaxFF力場(chǎng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算[13],采用LAMMPS程序下的NVE[14]系綜進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,弛豫步長(zhǎng)為0.1 fs,時(shí)長(zhǎng)共10 ps.在LAMMPS弛豫結(jié)果基礎(chǔ)上,選擇局域極小點(diǎn)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)進(jìn)行DFT進(jìn)一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

DFT計(jì)算是在Materials Studio程序系統(tǒng)下的DMol3軟件包下進(jìn)行的[15].DMol3采用雙數(shù)字基組和極化功能擴(kuò)展電子波功能.所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是在自旋極化的平面波基礎(chǔ)上進(jìn)行,電子交換關(guān)能采用廣義梯度近似(GGA)的PBE方法[16],用ECP來描述電子.采用可極化的DNP[17]基組描述原子軌道基組.吸附能為吸附前后物質(zhì)的能量變化差用Eads表示.

Eads=-[Etotal-(Eslab+Emolecule)]

Eslab為TiO2吸附面的能量,Emolecule為吸附物質(zhì)的能量,Etotal為奧硝唑吸附在TiO2表面時(shí)體系的能量.

對(duì)于計(jì)算的結(jié)果,DMol3中的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為:能量為2×10-5hartree,力為4×10-3hartree/?,位移為5×10-3?.此外,自洽迭代能量允許誤差設(shè)定為1×10-5hartree,通過八極矩進(jìn)行多極擴(kuò)張.

3 結(jié)果與結(jié)論

采用上述方法優(yōu)化后的銳鈦礦型TiO2晶格參數(shù):a=b=3.776 ?,c=9.486 ?,與其他DFT計(jì)算的實(shí)驗(yàn)值吻合較高:a=b=3.785 ?,c=9.514 ?[18],表明我們的計(jì)算方法可靠,能產(chǎn)生可靠的結(jié)果.

我們優(yōu)化了奧硝唑分子結(jié)構(gòu)以及TiO2(101)穩(wěn)定晶面,并基于分子動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)弛豫和DFT進(jìn)一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到奧硝唑分子在TiO2(101)穩(wěn)定吸附構(gòu)型,計(jì)算得到的吸附能列于表1中.

A1～A5分別為優(yōu)化后奧硝唑吸附在TiO2(101)晶面上的五種穩(wěn)定構(gòu)型.從圖2可以看出奧硝唑在TiO2表面的吸附距離以及這些吸附構(gòu)型的吸附位點(diǎn).咪唑環(huán)上的硝基O原子,以及咪唑環(huán)上的羥基O原子,均能吸附在TiO2表面五配位的Ti(5)原子上,奧硝唑甲基上的H原子能與TiO2表面O(2)原子形成氫鍵.在對(duì)吸附構(gòu)型進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)H原子與O(3)原子成氫鍵,N原子吸附在Ti(6) 原子上,這可能是由于O(2)原子和Ti(5)原子的不飽和位,使得他們活性比O(3)和Ti(6)原子更高.由于奧硝唑與TiO2晶面的相互作用,使得構(gòu)型發(fā)生變化.Zhang[19]研究了染料/TiO2界面吸附,發(fā)現(xiàn)吸附過程中氫鍵作用能增加染料聚集物在TiO2表面的穩(wěn)定性.Li[20]的研究表明膠原,聚乙烯吡咯烷酮與TiO2之間的氫鍵能增強(qiáng)納米復(fù)合支架的穩(wěn)定性.由此可見,氫鍵的形成能夠增加吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性.由表1可知,就吸附能而言,A1的吸附能最大,為1.3 eV,為奧硝唑在TiO2(101)晶面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.在A1構(gòu)型中,咪唑環(huán)上的N(3)原子吸附在TiO2(101)晶面的Ti(5)原子上,吸附距離為2.341 ?,奧硝唑C(4)原子和C(2)原子支鏈上的H原子分別與TiO2(101)面上的O(2)原子形成氫鍵,吸附距離分別為2.073和2.422 ?.由于奧硝唑分子與TiO2表面的作用,使得一些鍵長(zhǎng)發(fā)生了一些變化.咪唑環(huán)上C(2)-N(3)與N(3)-C(4)分別由吸附前的1.335和1.354 ?變?yōu)?.352和1.361 ?,角C(2)-N(3)-N(4) 則由吸附前的106.1°變?yōu)?07.3°,C(2)-N(3)鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)程度大于N(3)-C(4)鍵,這說明吸附過程使得C(2)-N(3)更不穩(wěn)定.同時(shí)有研究表明氮雜環(huán)化合物降解一般始于鄰近氮原子的碳化過程,C(2)-N(3)鍵變?nèi)跤欣诹u基自由基的進(jìn)攻.同樣對(duì)次穩(wěn)定構(gòu)型A5進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)除C(2)甲基上的H原子與O(2)原子間形成更多氫鍵,其余吸附特性相似.再次說明氫鍵可以增加吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性.

表1 奧硝唑吸附在TiO2(101)晶面的吸附能(eV)
Table 1 Adsorption energies for five adsorption configurations of ONZ adsorbed on TiO2(101) surface

Eslab(hartree)Emolecule(hartree)Etotal(hartree)structuresEads(eV)-7521.8845-1122.1145-8644.0469A11.30-8644.0325A20.91-8644.0317A30.89-8644.0307A40.86-8644.0415A51.15

圖2 奧硝唑在TiO2晶面上的吸附構(gòu)型以及吸附距離(?)Fig.2 Adsorption configurations and adsorption distances (?) of ornidazole on TiO2 surface

為了進(jìn)一步探究奧硝唑分子與TiO2晶面的相互作用及成鍵特性,我們計(jì)算了奧硝唑分子在TiO2晶面上電子結(jié)構(gòu)圖.如圖3,其能帶結(jié)構(gòu)中,價(jià)帶主要由O的2p軌道組成,導(dǎo)帶主要由Ti的3d軌道組成.吸附后,TiO2價(jià)帶能級(jí)和導(dǎo)帶能級(jí)均有所下降,能隙變窄.A1～A5中,TiO2的能隙值變窄分別為2.03,2.27,1.94,1.96和2.00 eV.均在可見光范圍內(nèi)(可見光的能隙范圍約為1.7～3.1 eV[21]),提高了可見光的利用率.

圖3 奧硝唑吸附在TiO2 (101)晶面上的態(tài)密度和分態(tài)密度Fig.3 The DOSs and PDOSs of ornidazole absorbed on the surface of TiO2

圖4展示了真空條件下奧硝唑在TiO2晶面上的電子密度圖,從圖可以看出,奧硝唑與TiO2晶面電荷密度都存在重疊,表明它們之間存在電子轉(zhuǎn)移,有新的化學(xué)鍵形成.奧硝唑分子在吸附過程中與TiO2的表面存在電子相互作用,屬于化學(xué)吸附.

圖4 奧硝唑在TiO2 (101)晶面上的電子構(gòu)型圖Fig.4 Electronic configurations of ornidazole on TiO2 (101) surface

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論,研究了奧硝唑在銳鈦礦TiO2(101)晶面吸附特性,以及最佳吸附方式.研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)咪唑環(huán)上N(3)原子吸附在TiO2的Ti(5)原子上,吸附能最大,為最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型.氫鍵可以增加吸附構(gòu)型的穩(wěn)定.吸附使得奧硝唑的C-N鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),有利于后續(xù).OH的進(jìn)攻發(fā)生開環(huán)降解.對(duì)吸附構(gòu)型的態(tài)密度分析,我們得到了銳鈦礦型TiO2對(duì)可見光的利用效率,預(yù)測(cè)了光催化降解的可能性.