Mg2Ge吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)的第一性原理計(jì)算

姚秋原，謝 泉，張晉敏，余 宏，侯亮亮

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽(yáng)550025)

1 引 言

近年來(lái)Mg2Ge因其在光電器件、發(fā)光器件、熱電器件中的潛在應(yīng)用前景而引起人們的關(guān)注，Mg2Ge具有高熱穩(wěn)定性、低密度、優(yōu)良的壓縮性、豐富的可用性、無(wú)毒性質(zhì)、低成本等優(yōu)點(diǎn)[1-8].Mg2Ge是具有反螢石結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體，空間點(diǎn)群為Fm3m(No.255)，晶格常數(shù)為0.638 nm，其中Ge4+離子和Mg2-離子分別位于螢石結(jié)構(gòu)中立方原始單胞的(0,0,0)位置和±(1/4,1/4,1/4)位置，且Ge4+離子的配位數(shù)是8，Mg2-離子在Ge4+離子內(nèi)部形成立方體結(jié)構(gòu).其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

半導(dǎo)體材料的光電特性主要是由其電子結(jié)構(gòu)所決定的，所以對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算和分析已經(jīng)成為計(jì)算材料領(lǐng)域不可或缺的重要一環(huán).Arnaud等人[6]采用GW近似計(jì)算得到Mg2Ge的禁帶寬度為0.5 eV.Guo等人[9]采用sX-LDA計(jì)算了Mg2Ge的電子結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)，得到間接帶隙為0.37 eV.Shi[8]等人運(yùn)用密度泛函和多體微擾理論，計(jì)算得到Mg2Ge的禁帶寬度為0.555 eV.Au-Yang[11]等人采用早期的經(jīng)典贗勢(shì)計(jì)算了Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)，得到其間接帶隙為0.92 eV.Kutorasinski[12]等人采用完全相對(duì)論性的或半相對(duì)論性的Korringa-Kohn-Rostoker 的方法，計(jì)算了Mg2Ge的電子結(jié)構(gòu)，得到的間接帶隙分別為0.21 eV和0.23 eV.當(dāng)前，雖然在Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)方面有著大量的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，但是對(duì)于運(yùn)用第一性原理比較全面的計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)并分析其光電性質(zhì)的研究還未見(jiàn)具體報(bào)道.

本文應(yīng)用了當(dāng)前在計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)中較先進(jìn)的密度泛函理論(DFT)框架下的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，全面計(jì)算了Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、彈性常數(shù)和光電性質(zhì)等，并對(duì)所得到的結(jié)果進(jìn)行了系統(tǒng)的分析.計(jì)算得到的彈性常數(shù)、體彈模量和文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較和分析，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.首次計(jì)算了Mg2Ge的吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)，并將其與所計(jì)算的復(fù)介電函數(shù)、復(fù)折射率、反射譜和光電導(dǎo)率相互比較，發(fā)現(xiàn)其自洽性很好.在計(jì)算吸收系數(shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Mg2Ge在近紅外區(qū)域具有較高的吸收峰，這為近紅外半導(dǎo)體探測(cè)器的研制提供了理論依據(jù).

圖1 Mg2Ge的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of Mg2Ge

2 計(jì)算方法

文中計(jì)算所用到的是CASTEP軟件包(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling Accelrys)[13]，利用基于密度泛函的第一性原理進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，是當(dāng)前在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中較為準(zhǔn)確的理論方法.在能帶計(jì)算里建立的原胞中包括一個(gè)分子單位，能量截?cái)嘀?energy cutoff)為380 eV，迭代收斂精度(SCF)為5×10-7eV/atom，在倒易空間中第一布里淵區(qū)k點(diǎn)的選取密度(medium)為4×4×4，k點(diǎn)間隔0.5 nm-1，離子實(shí)和價(jià)電子間的互相作用用超軟贗勢(shì)(ultrasoft)處理.關(guān)聯(lián)泛函用廣義梯度近似(GGA)處理，體系電子波函數(shù)通過(guò)平面波基組展開[14,15].

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

圖2為計(jì)算得到的Mg2Ge晶體沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)，圖3(a)和圖3(b)分別是Mg2Ge的費(fèi)米面附近能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度，圖中選取禁帶中點(diǎn)作為費(fèi)米能級(jí).W、L、、X、Κ為第一布里淵區(qū)的高度對(duì)稱點(diǎn)，在k空間的坐標(biāo)是：W(0.500，0.250，0.750)，L(0.500，0.500，0.500)，(0.000，0.000，0.000)，X(0.500，0.000，0.500)，Κ(0.500，0.250，0.750).

圖2 Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 The band structure of Mg2Ge

圖3 (a) Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)；(b) 費(fèi)米面附近總態(tài)密度Fig.3 (a) The energy band structure of the Mg2Ge crystal；(b) The total density of states near the Fermi surface.

表1為Mg2Ge價(jià)帶頂Ev和導(dǎo)帶底Ec在第一布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)上的特征能量值.由表1可以得出，Mg2Ge價(jià)帶中能級(jí)的最高點(diǎn)與導(dǎo)帶中能級(jí)的最低點(diǎn)不在相同的k點(diǎn)位置，而是價(jià)帶最大值位于點(diǎn)，其值為0 eV，導(dǎo)帶在X點(diǎn)取得最小值，其值為0.2136 eV，因此Mg2Ge具有v—Xc帶隙為0.2136 eV的間接帶隙.從圖2可以看出，整個(gè)價(jià)帶帶寬為9.4899 eV，其主要包含了兩個(gè)費(fèi)米能級(jí)以下的子能帶，一個(gè)區(qū)域?yàn)?4.6244 eV到價(jià)帶頂部，主要由Ge的p態(tài)電子組成；另一個(gè)區(qū)域是-8.3301 eV到-9.4899 eV，主要由Ge的s態(tài)電子組成.

表1 Mg2Ge第一布里淵區(qū)中的高對(duì)稱點(diǎn)在價(jià)帶頂EV和導(dǎo)帶底EC的特征能量值 /eV
Table 1 Characteristic energy values (in eV) of the high symmetry pints at the valence band topEvand the conduction band bottomEcin the first Brillouin zone of Mg2Ge

3.2 電子態(tài)密度

計(jì)算所得的Mg2Ge的總態(tài)密度和Mg，Ge各亞層電子的能態(tài)密度如圖4所示，總態(tài)密度和各亞層電子態(tài)密度單位分別是electrons/(cell eV)和electrons/(atom eV).從圖4可以看出，Mg2Ge的價(jià)帶主要分為-10 eV—-7.4 eV低能段和-4.8 eV—0 eV高能段兩個(gè)區(qū)，從圖3(a)也可以看出，在能量為-7.87 eV處存在一條能帶對(duì)應(yīng)價(jià)帶的低能段，靠近費(fèi)米能級(jí)的能帶對(duì)應(yīng)于價(jià)帶高能段.分析得到Mg2Ge價(jià)帶在低能段主要組成來(lái)源于Mg的3s和Ge的4s態(tài)電子，并有少量Mg的3p態(tài)電子組成.Mg2Ge價(jià)帶在高能段主要組成來(lái)源于Mg的3s，3p態(tài)電子和Ge的4s態(tài)電子.Mg2Ge的導(dǎo)帶主要由Mg的3s，3p態(tài)電子組成，Ge的4s，4p態(tài)電子相對(duì)較少.

圖4 Mg2Ge的總態(tài)密度和Mg，Ge亞層電子的能態(tài)密度Fig.4 The calculated total density of states of Mg2Ge and the densities of states of the electrons in the sub-layers of Mg and Ge

3.3 彈性模量

彈性性質(zhì)跟晶體的許多固態(tài)性質(zhì)都密切相關(guān)，許多重要的信息比如晶體各向異性特點(diǎn)和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等都可以從彈性常數(shù)獲得.Mg2Ge的彈性模量考慮空間分布和立方晶體的對(duì)稱性可以簡(jiǎn)化為不為零三個(gè)獨(dú)立分量，C11，C12和C44.本文計(jì)算的C11，C12，C44和以前計(jì)算值以及實(shí)驗(yàn)值在表2.與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，本文計(jì)算的彈性常數(shù)比以前的理論結(jié)果有所改進(jìn).

晶體彈性的各向異性來(lái)源于晶體中原子的周期性排列，各向異性是晶體的主要特性之一，與材料中產(chǎn)生微裂紋的可能性密切相關(guān)，在工程科學(xué)中具有重要意義.為了量化Mg2Ge的彈性各向異性，計(jì)算了各向異性系數(shù)A=2C44/(C11-C12).對(duì)于完全各向同性的材料A=1，而任何小于或大于1的值都表示各向異性，偏離1的程度反映晶體的彈性各向異性的大小.計(jì)算結(jié)果表明Mg2Ge是各向同性材料.另外還計(jì)算了在機(jī)械應(yīng)用中重要的體積模量B，剪切模量G，楊氏模量E

表2 Mg2Ge的彈性常數(shù)和相關(guān)力學(xué)常數(shù)
Table 2 Elastic moduliC11,C12andC44(in GPa) and their related mechanical constants (A,B,E(GPa),ρ) for Mg2Ge compounds.

性質(zhì)本文計(jì)算值以前計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值C11115.07119.20a117.9cC1229.5930.12b23cC4443.8440.50a46.5cB58.158.74b54.7cA1.0261.09bE104.21ρ0.20

a Ref.[16]，b Ref.[9]，c Ref.[8]

和泊松比ρ，它們和彈性常數(shù)有以下關(guān)系：

B=(C11+2C12)/3

(1)

E=9BG/(3B+G)

(2)

G=(C11-C12+3C44)/5

(3)

ρ=(3B-E)/(6B)

(4)

此外還計(jì)算了延展性的標(biāo)志：柯西壓力 (C12-C44)[17],如果為正，材料是可延的,反之材料是易碎的；普赫延性指數(shù)(G/B)[18]，高于臨界值材料與脆性有關(guān)，反之與延性有關(guān)，分辨延性和脆性的臨界值為0.57；泊松比(ρ)[19]，對(duì)于可延性材料高于臨界值0.33，低于0.33的為脆性材料.計(jì)算結(jié)果如表3，三個(gè)指標(biāo)都表明Mg2Ge是一種脆性材料.

表3 Mg2Ge標(biāo)志延展性的指數(shù)Table 3 The ductility index of Mg2Ge

3.4 光學(xué)性質(zhì)

3.4.1Mg2Ge的復(fù)介電函數(shù)

材料的帶間躍遷微觀物理過(guò)程可以通過(guò)介電函數(shù)與固體電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，固體的能帶結(jié)構(gòu)和各種光譜信息都可以從介電函數(shù)中得到映射.介電函數(shù)的實(shí)部ε1表示介質(zhì)在外電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度，虛部ε2反映了介質(zhì)的損耗.半導(dǎo)體材料Mg2Ge因?yàn)榫哂蟹次炇Y(jié)構(gòu)所以其光學(xué)性質(zhì)是各向同性的，其介電函數(shù)是由不同能量的電子躍遷產(chǎn)生的，介電函數(shù)峰值的含義可以通過(guò)Mg2Ge的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度得到解釋.

圖5是Mg2Ge介電函數(shù)的實(shí)部ε1和虛部ε2與光子能量關(guān)系的圖.從圖5可以得出，介電函數(shù)的實(shí)部ε1在光子能量較低的范圍隨能量的逐步增加而增大，實(shí)部ε1最大值在電子能量約為2.3291 eV處取得，與反射譜中電子能量為2.2975 eV的帶邊反射峰相對(duì)應(yīng).之后實(shí)部ε1隨著光子能量的增加而逐步減小，由圖中可以得到Mg2Ge的靜介電常數(shù)ε1(0)= 25.294(與文獻(xiàn)[20]提到的相近).Mg2Ge介電函數(shù)的虛部ε2的基本吸收邊在光子能量為0.8702 eV處取得，該能量與151的直接躍遷相對(duì)應(yīng).當(dāng)光子能量繼續(xù)增加時(shí)，虛部ε2也逐步增大，由于帶間直接躍遷導(dǎo)致出現(xiàn)了第二階段的峰值.但隨著能量繼續(xù)增加時(shí)，ε2開始向極限0趨近.在圖5中Mg2Ge的介電函數(shù)虛部ε2標(biāo)記了五個(gè)峰：E0、E1、E2、E3、E4，對(duì)應(yīng)光子能量分別為0.8702 eV、1.5650 eV、2.2267 eV、2.4250 eV、2.5906 eV，分別對(duì)應(yīng)圖3中，15X3、15的躍遷.

圖5 Mg2Ge復(fù)介電函數(shù)的虛部和實(shí)部Fig.5 The real and imaginary parts of the dielectric function of Mg2Ge

3.4.2Mg2Ge復(fù)折射率

復(fù)折射率是吸收性介質(zhì)最主要的光學(xué)常數(shù)，由實(shí)部和虛部構(gòu)成，實(shí)數(shù)部分n表示光波在吸收性介質(zhì)中的傳播速率，稱為吸收性介質(zhì)的折射率；虛數(shù)部分k叫做消光系數(shù)，表示光波在吸收性介質(zhì)中傳播時(shí)的造成的能量損失的多少.復(fù)折射率的實(shí)部，虛部和介電函數(shù)關(guān)系可由以下方程表示：

(5)

(6)

Mg2Ge復(fù)折射率的實(shí)部n和虛部k隨光子能量變化的曲線圖如圖6所示，由圖可知，與Scouler[21]的計(jì)算結(jié)果符合的較好.從圖6可以得出，Mg2Ge的折射率n0=4.5043，n的峰值集中出現(xiàn)在光子能量為0.8702 eV ～ 3.0290 eV 的區(qū)間內(nèi)，最大值在光子能量為2.7832 eV處取得，之后隨著光子能量的增大折射率n開始逐步減小.由Mg2Ge的復(fù)介電函數(shù)圖5可知，當(dāng)能量位于2.4616 eV ～ 10.7110 eV的區(qū)間內(nèi)時(shí)，介電函數(shù)的實(shí)部ε1<0，而介電函數(shù)的實(shí)部ε1和虛部ε2的關(guān)系是可以通過(guò)微分克喇末-克朗尼格知道的，所以介電函數(shù)的實(shí)部ε1的極大和極小是在虛部ε2上升和下降的斜率最大處時(shí)取得，并且和實(shí)軸有兩次相交，第一處交點(diǎn)的頻率為2.4616 eV與共振效應(yīng)頻率 (記為ω0) 很相近，第二處交點(diǎn)的頻率為10.7110 eV與等離子體頻率(記為ωp)很相近.因?yàn)閚2(ω)-k2(ω)=ε1(ω)，所以在2.4616 eV～10.7110 eV范圍內(nèi)，κ(ω)的峰和ε1(ω)的谷相對(duì)應(yīng)，并且當(dāng)頻率趨于0或無(wú)窮大時(shí)，κ(ω)趨近于0；類似的由微分的克喇末-克朗尼格關(guān)系可以得出，在κ(ω)的上升沿和下降沿處n(ω)出現(xiàn)峰和谷，這反映了反射率的極大值在2.4616 eV ～ 10.7110 eV的區(qū)間內(nèi)取得.對(duì)于實(shí)的ω且ε1(ω)時(shí)，從波矢方程ω2ε=c2(K·K)可以得出波矢K為虛數(shù)，這就意味著，這段頻域內(nèi)光是不可以在介質(zhì)中傳播的；由n2(ω)-k2(ω)=ε1(ω)還說(shuō)明，在此頻域內(nèi)Mg2Ge呈現(xiàn)出金屬反射特性，因?yàn)樵谶@段頻域內(nèi)(ω)n(ω)，而n實(shí)際上很小，表明反射率很大.消光系數(shù)k的主要峰值出現(xiàn)在光子能量在0.8702 eV ～ 3.0605 eV的區(qū)間內(nèi)，之后隨著能量的增大而逐漸減小，消光系數(shù)k幾乎為零時(shí)的光子能量為13 eV.

圖6 Mg2Ge的折射率和消光系數(shù)Fig.6 The refractive index n and extinction coefficient of Mg2Ge

3.4.3Mg2Ge的吸收譜

從圖7可以得到，吸收系數(shù)在光子能量未到達(dá)0.8702 eV或者超過(guò)30.920 eV時(shí)其數(shù)值皆為0，在光子能量高于0.8702 eV后，吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而逐步增大，在光子能量達(dá)到2.4616 eV時(shí)吸收系數(shù)取得最大值396560.9 cm-1，之后吸收系數(shù)隨著光子能量的增大而逐步減小，最后趨近于0.從圖7中可以看出Mg2Ge的吸收系數(shù)達(dá)到了105cm-1數(shù)量級(jí)，實(shí)際上介質(zhì)對(duì)光的吸收集中在距離晶體表面很淺的表面層，因?yàn)榘雽?dǎo)體材料有自由電子，當(dāng)光波在介質(zhì)中傳播時(shí)會(huì)在導(dǎo)電媒介中產(chǎn)生傳導(dǎo)電流，將一部分光波的能量轉(zhuǎn)變成焦耳熱.由于其在近紅外區(qū)具有較高的吸收系數(shù)，可用于制造近紅外半導(dǎo)體探測(cè)器.

圖7 Mg2Ge的吸收系數(shù)Fig.7 The absorption coefficient of Mg2Ge

3.4.4Mg2Ge的反射譜

當(dāng)具有復(fù)折射率的介質(zhì)被光經(jīng)由空氣以入射角90度射到時(shí)，這是n1=1,n2=n+ik即得到反射率和復(fù)折射率的函數(shù)關(guān)系式：

(7)

Mg2Ge的反射率隨光子能量的變化如圖8所示，可以看出在能量為3 eV到11 eV的區(qū)間內(nèi)反射率平均可達(dá)到80%，這一區(qū)域是反射譜帶間躍遷發(fā)生的主要區(qū)域，這是因?yàn)樵谶@段能量區(qū)間內(nèi)很大一部分入射光都被反射，折射率n的值相對(duì)很小，Mg2Ge呈現(xiàn)出金屬反轉(zhuǎn)特性.

圖8 Mg2Ge的反射譜Fig.8 The reflectance spectrum of Mg2Ge

3.4.5Mg2Ge的光電導(dǎo)率

當(dāng)外界存在光照時(shí)，材料內(nèi)部一部分低能級(jí)的電子會(huì)吸收能量而躍遷至導(dǎo)帶中成為自由電子，導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生變化，這種由光注入引起的電導(dǎo)率發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為光電導(dǎo)效應(yīng).光電導(dǎo)效應(yīng)廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個(gè)方面如輻射的探測(cè)與測(cè)量，太陽(yáng)能電池中光電能量轉(zhuǎn)換等.

Mg2Ge的復(fù)光電導(dǎo)率的實(shí)部1()隨光子能量變化的曲線圖如圖9所示，與圖5中Mg2Ge的復(fù)介電函數(shù)虛部ε2相比較發(fā)現(xiàn)兩者是相對(duì)應(yīng)的，在光子能量未達(dá)到0.8702 eV之前光電導(dǎo)率為0，之后隨著能量的增加而逐步增大，在光子能量達(dá)到2.4280 eV時(shí)取得最大值，這時(shí)光電導(dǎo)率變化主要由帶間激發(fā)躍遷導(dǎo)致，與Mg2Ge的能帶和態(tài)密度對(duì)比得到參與帶間躍遷的電子主要是Ge的4p態(tài)電子向Mg的3p態(tài)電子的躍遷.

圖9 Mg2Ge的光電導(dǎo)率Fig.9 The complex photoconductivity of Mg2Ge

3.4.6Mg2Ge的能量損失函數(shù)

能量損失函數(shù)也與介電函數(shù)有特定的函數(shù)關(guān)系，關(guān)系式如下：

(8)

它可以表示均勻電介質(zhì)對(duì)穿過(guò)其內(nèi)部的電子能量吸收的情況.

圖10表示Mg2Ge的電子能量損失函數(shù)隨光子能量變化的曲線圖，由圖可知能量損失函數(shù)最大值在能量為10.680 eV處取得，且光子能量對(duì)應(yīng)的損失函數(shù)的最大值與等離子振蕩頻率有關(guān).所以10.680 eV對(duì)應(yīng)Mg2Ge體相等離子體邊緣能量，當(dāng)光子能量小于0.8702 eV時(shí)Mg2Ge的電子能量損失函數(shù)值趨于0.

圖10 Mg2Ge的能量損失函數(shù)Fig.10 The electron energy loss function of Mg2Ge

通過(guò)以上在阻尼諧振子近似下對(duì)Mg2Ge光學(xué)性質(zhì)的相關(guān)計(jì)算可以將能量分為以下四個(gè)區(qū)間：

(1)在ω?ω0時(shí)，Mg2Ge呈現(xiàn)出透明的特性，表示吸收的物理量，(ω)，σ1(ω) ，ε2(ω)在低頻下都趨近于0，折射率從n(0)開始隨頻率的遞增而逐步增大，為正常色散；

(2)在ω≈ω0時(shí)，Mg2Ge的固有頻率與入射光頻率相等，表現(xiàn)出很強(qiáng)的共振吸收，與吸收有關(guān)的物理量σ1(ω)，ε2(ω)在ω=ω0=2.4616 eV處取得極大值，Mg2Ge對(duì)外界能量的吸收達(dá)到最強(qiáng)，與Mg2Ge吸收系數(shù)在能量為2.4616 eV時(shí)取得最大值是吻合的，折射率隨頻率的增加而減小，為反常色散；

(3)在ω0<ω<ωp時(shí)，Mg2Ge表現(xiàn)出金屬反射特性，因?yàn)棣?(ω)<0，所以這段頻域內(nèi)光是不可以在介質(zhì)中傳播的，反射率很大；

(4)在ω?ω0時(shí)，Mg2Ge再次呈現(xiàn)出透明的特性，與吸收有關(guān)的物理量都趨近于0，折射率隨頻率的變化表現(xiàn)為正常色散.

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用第一性原理詳細(xì)計(jì)算了Mg2Ge的電子結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、彈性常數(shù)以及主要光學(xué)性質(zhì).所計(jì)算的結(jié)果表明Mg2Ge是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙為0.2136 eV；價(jià)帶的電子主要由Ge的4p以及Mg的3s，3p態(tài)電子組成，導(dǎo)帶電子主要是由Mg的3s，3p以及Ge的4p態(tài)電子組成；Mg2Ge彈性常數(shù)和體積模量與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合；靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=25.294；折射率為n0=4.5043；吸收系數(shù)最大峰值為396560.9 cm-1.