相變及空位缺陷對(duì)高壓下BeO光學(xué)性質(zhì)的影響

鐘文富，李 娜，操秀霞，何 林,孟川民

(1.四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院固體物理研究所，成都 610068;2.中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與爆轟物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng) 621900)

1 引 言

沖擊波動(dòng)態(tài)高壓領(lǐng)域中的光譜和溫度實(shí)驗(yàn)常常需要用到透明的光學(xué)窗口[1].因此，沖擊壓縮下窗口材料在可見(jiàn)光區(qū)能否保持透明的問(wèn)題令人關(guān)注，因?yàn)檫@些信息對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的置信度影響重大[2].盡管Al2O3和LiF晶體是目前沖擊波實(shí)驗(yàn)中常用的光學(xué)窗口材料[3,4]，但由于實(shí)驗(yàn)樣品具有不同的沖擊阻抗，所以人們需要探究一些新的透明窗口材料.常態(tài)下，氧化鈹(BeO)具有巨大的能隙(10.6 eV[5])以及寬波段的光學(xué)透明.同時(shí)，壓力因素還會(huì)使得其透明波段進(jìn)一步增寬(其能隙值隨壓力升高而增大[6]).盡管如此，該材料能否成為沖擊波實(shí)驗(yàn)中一種優(yōu)質(zhì)的候選窗口材料，關(guān)鍵在于沖擊壓縮下它是否在可見(jiàn)光區(qū)仍能保持良好的透明性.因?yàn)?，除了壓力因素外，還存在其它兩種影響材料沖擊透明性的因素:(1)沖擊誘導(dǎo)的點(diǎn)缺陷，實(shí)驗(yàn)研究表明，強(qiáng)沖擊壓縮下，固體材料中存在高濃度的空位點(diǎn)缺陷，且這些缺陷可能會(huì)在材料的能隙中產(chǎn)生缺陷電子態(tài)，從而使材料的光吸收性發(fā)生變化[7,8].所以，空位點(diǎn)缺陷將對(duì)BeO晶體的光吸收譜造成什么影響是一個(gè)令人感興趣的問(wèn)題.目前獲得的信息是，BeO晶體中氧空位點(diǎn)缺陷的形成能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈹空位點(diǎn)缺陷[9].由MgO和Al2O3等材料的計(jì)算數(shù)據(jù)和沖擊實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比分析結(jié)果來(lái)看[10-12]，本文只需研究氧空位點(diǎn)缺陷對(duì)BeO晶體吸收譜性質(zhì)的影響.(2)沖擊誘導(dǎo)的溫度，可能會(huì)導(dǎo)致材料的能隙發(fā)生變化從而影響材料的光吸收性(或透明性)[10,13,14].此外，早期研究預(yù)測(cè)壓力將導(dǎo)致BeO從纖鋅礦結(jié)構(gòu)(wurtzite,WZ)到閃鋅礦結(jié)構(gòu)(zincblend，ZB)再到巖鹽礦結(jié)構(gòu)(rocksalt,RS)的相變[15].但近期的計(jì)算卻表明壓力大約在107 GPa處[16,17]，BeO將從WZ結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變到RS結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有發(fā)生上述WZ→ZB→RS的結(jié)構(gòu)相變.BeO的WZ→RS高壓相變會(huì)對(duì)其光吸收譜產(chǎn)生什么影響值得研究.與此同時(shí)，BeO在沖擊壓縮下的折射率變化規(guī)律信息也需要研究，因?yàn)檫@些信息對(duì)正確解讀沖擊波實(shí)驗(yàn)中的VISAR (velocity interferometer system for any reector)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)至關(guān)重要[12,18,19].VISAR實(shí)驗(yàn)通常采用波長(zhǎng)為532 nm的光源[18,19]，因此探究沖擊壓縮下BeO在該波長(zhǎng)處折射率的變化規(guī)律有重要的科學(xué)價(jià)值.

基于上述理由,本文將采用第一性原理方法,在150 GPa的壓力范圍內(nèi)計(jì)算BeO理想晶體和含氧空位點(diǎn)缺陷晶體的光吸收譜和折射率.

2 模型與計(jì)算方法

由于BeO晶體在150 GPa 壓力范圍內(nèi)將經(jīng)歷纖鋅礦(WZ)到巖鹽礦(RS)的結(jié)構(gòu)相變.因而，本文理想晶體的計(jì)算中,采用了這兩種結(jié)構(gòu)的超原胞模型[6,20].研究表明[12]，沖擊誘導(dǎo)的空位點(diǎn)缺陷濃度將隨沖擊壓力增大而升高.但在某一確切沖擊狀態(tài)下,空位缺陷濃度的具體信息并不清楚,本文只能定性地預(yù)測(cè)這些行為.由于僅在強(qiáng)沖擊壓縮下固體材料內(nèi)部才存在高濃度空位點(diǎn)缺陷[8]以及計(jì)算資源有限等原因，本文選取在120 GPa和150 GPa處實(shí)施缺陷計(jì)算.同時(shí),這兩個(gè)壓力點(diǎn)處的計(jì)算分別采用了含64和32個(gè)原子的超原胞模型(分別對(duì)應(yīng)不同的壓力點(diǎn)).在這兩個(gè)超原胞模型內(nèi)去掉一個(gè)氧原子，再加上相應(yīng)的電荷，就獲得了濃度分別為1.56%和3.13%的含氧空位缺陷(VO、VO+1和VO+2)的晶體模型.檢驗(yàn)計(jì)算表明，改變氧空位在超原胞內(nèi)位置對(duì)計(jì)算結(jié)果基本沒(méi)有影響.

計(jì)算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模塊中完成的[21-23]，并采用平面波超軟贗勢(shì)結(jié)合廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論方法來(lái)計(jì)算BeO晶體的光學(xué)性質(zhì)[24-26].用 GGA 的PBE 計(jì)算方案來(lái)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì).幾何優(yōu)化采用了BFGS算法[27]，優(yōu)化計(jì)算的精確度由下面條件控制：最大位移偏差為0.002 ?,最大應(yīng)力偏差為0.1 GPa，原子間的相互作用力的收斂精度為0.05 eV /?,自洽收斂精度為2×10-5eV /atom.為了證實(shí)計(jì)算的收斂，平面波截?cái)嗄苋?00 eV.對(duì)于WZ和RS結(jié)構(gòu)的理想晶體，K點(diǎn)分別設(shè)置為1×3×1和2×2×2 ,空帶數(shù)均為380.對(duì)于缺陷晶體的設(shè)置如下：壓強(qiáng)在120 GPa和150 GPa下的計(jì)算分別采用了空位濃度為1.56%和3.13%的模型，其K點(diǎn)設(shè)置為2×2×2和1×2×2，空帶數(shù)目分別為380和250條.另外需要說(shuō)明的是，BeO在零壓下計(jì)算得到的能隙值低于實(shí)驗(yàn)值[5]約3.6 eV.這種差異通常是由第一性原理計(jì)算理論的局限性造成,可以視為一種系統(tǒng)誤差[28].因此，本文的光學(xué)性質(zhì)計(jì)算數(shù)據(jù)還要考慮系統(tǒng)誤差修正.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 吸收譜

按照引言中的討論，材料在沖擊壓縮下會(huì)在其內(nèi)部產(chǎn)生壓力、空位點(diǎn)缺陷和溫度.從圖1可以看出,(1)壓力因素會(huì)使得其吸收譜的吸收邊藍(lán)移，即壓力不會(huì)影響其在可見(jiàn)光區(qū)的透明性，且相對(duì)零壓下透明波段還將進(jìn)一步增寬，這與前人結(jié)果相似[6].同時(shí)BeO晶體的高壓結(jié)構(gòu)相變對(duì)其吸收邊幾乎沒(méi)有影響.(2)空位缺陷因素：本文在120 GPa和150 GPa處對(duì)含VO、VO+1和VO+2三種氧空位點(diǎn)缺陷(壓力更大處對(duì)應(yīng)的缺陷濃度更高)晶體實(shí)施了計(jì)算.結(jié)果表明，中性氧空位缺陷存在僅使得吸收邊出現(xiàn)微弱的紅移，+2價(jià)氧空位引起的紅移略微增強(qiáng)，+1價(jià)氧空位缺陷引起的紅移最為明顯，但這些氧空位所導(dǎo)致的吸收邊紅移并沒(méi)有引起在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)光吸收.(3)溫度因素將導(dǎo)致材料的能隙降低[13,14]，從而使得其吸收譜的吸收邊進(jìn)一步紅移.盡管如此，由于BeO材料的Hugoniot參數(shù)以及能隙隨溫度變化關(guān)系未知，我們還不能獲得其吸收譜溫度效應(yīng)的準(zhǔn)確信息.但如果BeO與Al2O3晶體吸收譜溫度效應(yīng)相當(dāng)，我們可以推測(cè)，即使考慮溫度效應(yīng)，含氧空位的缺陷晶體在可見(jiàn)光區(qū)高波段仍可能保持透明.這些信息意味著，BeO晶體有可能成為沖擊實(shí)驗(yàn)所需的窗口材料，值得開(kāi)展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究.

圖1 BeO晶體在高壓下的光吸收曲線Fig.1 Optical-absorption curves of BeO crystal at high pressure

3.2 折射率

圖2給出了高壓下BeO晶體在532 nm處折射率變化行為.理想晶體數(shù)據(jù)表明：(1) 在0 GPa處計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[29]基本一致，說(shuō)明本文計(jì)算結(jié)果是可信的.(2) 無(wú)論是在WZ還是RS結(jié)構(gòu)相區(qū)，BeO材料折射率都將隨著壓力增大而緩慢降低.(3) 由WZ結(jié)構(gòu)到RS結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將使得其折射率顯著增大.同時(shí)，缺陷晶體數(shù)據(jù)顯示：氧空位點(diǎn)缺陷的存在將使得BeO晶體折射率顯著增大.沖擊壓縮過(guò)程中，壓力增強(qiáng)將導(dǎo)致空位點(diǎn)缺陷濃度升高，這一行為會(huì)使得其折射率進(jìn)一步增大.

圖2 BeO晶體在高壓下的折射率Fig.2 The refractive indexes of BeO crystal at high pressure

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理方法，計(jì)算了BeO理想晶體和含氧空位點(diǎn)缺陷晶體在150 GPa的壓力范圍內(nèi)的光吸收譜和折射率，獲得如下認(rèn)識(shí)：

(1)BeO晶體吸收譜的吸收邊隨壓力增大而出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，即壓力因素不會(huì)影響其在可見(jiàn)光區(qū)的透明性，且相對(duì)零壓下透明波段還將進(jìn)一步增寬.BeO晶體的高壓結(jié)構(gòu)相變對(duì)其吸收邊幾乎沒(méi)有影響.此外，氧空位點(diǎn)缺陷會(huì)導(dǎo)致其吸收邊顯著紅移，但在可見(jiàn)光區(qū)仍沒(méi)有光吸收存在(是透明的).

(2)在BeO的WZ和RS結(jié)構(gòu)相區(qū)，其折射率會(huì)隨著壓力增加而緩慢降低，而高壓結(jié)構(gòu)相變和氧空位缺陷將使得其折射率顯著增大.本文的計(jì)算結(jié)果表明，BeO晶體有成為沖擊窗口材料的潛力，建議展開(kāi)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究.