第一性原理研究B摻雜Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

王 立，張晉敏，鐘 義，賀 騰，王 坤，謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 貴州大學(xué)新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

高錳硅化合物(Higher manganese silicide，HMS)MnSi1.7是一種很好的熱電材料，MnSi1.7也是一種具有高電導(dǎo)率、抗氧化性能好、成本低、沒(méi)有污染等許多優(yōu)點(diǎn)的環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料[1,2].單晶的MnSi1.7具有煙囪梯狀(Nowotny Chimney Ladder，NCL)的晶體結(jié)構(gòu)[3]，在塊狀晶體中，它有四種相結(jié)構(gòu)[4]：Mn4Si7、Mn11Si19、Mn15Si26、Mn27Si47.

在近幾年關(guān)于MnSi1.7的研究中，主要關(guān)注其熱電性質(zhì)與光電性質(zhì).在熱電性質(zhì)方面，劉曉虎等[5]首次采用快速凝固熱壓技術(shù)制備高錳硅熱電材料，研究了不同Si含量對(duì)MnSi1.7熱電性能的影響，電導(dǎo)率隨Si含量的增大而下降，Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率均隨Si含量的增大而上升.樊東曉等[6]采取懸浮熔煉法制備Ge取代的高錳硅試樣Mn(Si1-xGex)1.733，采用甩帶法制備快凝高錳硅合金粉末，快速凝固有效地降低了材料的熱導(dǎo)率，Ge取代則提高了電導(dǎo)率，從而提高材料的熱電性能.He等[7]分別采用熱壓法和電子束蒸發(fā)法制備了高錳硅(MnSi1.7)塊體材料和薄膜材料，得到未摻雜塊體和薄膜MnSi1.7為p型，在膜中加入鐵可得到n型MnSi1.7薄膜,發(fā)現(xiàn)n型MnSi1.7的熱電性能優(yōu)于p型MnSi1.7.在光電性質(zhì)方面，張民[8]首次利用第一性原理對(duì)MnSi1.7(Mn4Si7相)的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明Mn4Si7化合物是能隙為0.83 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，之后Migas等[4]計(jì)算了MnSi1.7的四種不同相的能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算表明Mn4Si7是能隙為0.77 eV的間接帶隙的半導(dǎo)體，而Mn11Si19、Mn15Si26、Mn27Si47的行為類(lèi)似于簡(jiǎn)并半導(dǎo)體，性質(zhì)更接近金屬.Gao等[9]研究了Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì).劉懌輝等[2]研究了硅基外延Mn4Si7薄膜電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì).雖然對(duì)高錳硅化合物MnSi1.7的光電性質(zhì)已經(jīng)做了大量的工作[10-17]，但B摻雜Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo).

采用基于密度泛函理論的(Density functional theory，DFT)第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算未摻雜及B摻雜Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，研究B摻雜對(duì)Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

2 構(gòu)建模型和計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

Mn4Si7具有四方煙囪梯狀結(jié)構(gòu)，空間群為P-4c2，其晶格常數(shù)a=b=0.5525 nm，c=1.763 nm.Mn4Si7的晶胞如圖1所示，Mn4Si7晶胞中有4個(gè)原胞，在晶胞中Mn原子有5 個(gè)位置，Si原子有4個(gè)位置.本文采用1×1×1的Mn4Si7超晶胞，體系共有44個(gè)原子，建立了Mn16Si28，Mn16Si27B1超晶胞模型.

圖1 Mn4Si7晶胞結(jié)構(gòu) Fig.1 Cell structure of Mn4Si7

2.2 計(jì)算方法

采用第一性原理計(jì)算方法，其計(jì)算基于Material Studio軟件中的CASTEP模塊，CASTEP模塊的計(jì)算原理是基于密度泛函理論的從頭計(jì)算量子力學(xué)方法，采用總能量平面波贗勢(shì)方法，由密度泛函理論中廣義梯度近似(GGA)近似處理電子與電子之間的相關(guān)關(guān)聯(lián)能，該方法使用廣泛，并且計(jì)算電子結(jié)構(gòu)較為準(zhǔn)確.

首先采用CASTEP模塊對(duì)Mn16Si28，Mn16Si27B1超晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系，再對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)體系分別計(jì)算未摻雜和B摻雜的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì).計(jì)算選用的是平面波超軟贗勢(shì)來(lái)處理離子與電子的相互作用，在相互交換關(guān)聯(lián)能部分，采用的是廣義梯度近似中的PBE方案來(lái)處理電子與電子的相互作用，設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00 eV，以及迭代過(guò)程中的收斂精度為2.0×10-6eV/atom，k點(diǎn)選取4×4×1.

3 結(jié)果與分析

3.1 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖2(a)為未摻雜Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu)，圖2(b)為B摻雜Mn4Si7的能帶結(jié)構(gòu).由圖2(a)可知，未摻雜Mn4Si7是間接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢梅謩e位于Z、G點(diǎn)，禁帶寬度為0.786 eV，這與Migas等[4]計(jì)算的結(jié)果0.77 eV基本一致，這正是光纖通信中最重要的波段，對(duì)應(yīng)光波長(zhǎng)1.5 μm，這種波長(zhǎng)的光在傳輸中具有低傳輸誤差、低散射損耗的特點(diǎn).若不考慮雜質(zhì)能級(jí)的影響，在圖2(b)中以可得到，B摻雜的Mn4Si7的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢梅謩e位于Z、G點(diǎn)，其禁帶寬度為0.723 eV，與未摻雜的Mn4Si7相比其禁帶寬度減小了.并且B摻雜以后，價(jià)帶頂稍微上移，費(fèi)米能級(jí)(定義為能量零點(diǎn))進(jìn)入了價(jià)帶，這說(shuō)明了B摻雜以后，此時(shí)的Mn4Si7已經(jīng)是p型半導(dǎo)體.

為了進(jìn)一步研究B摻雜對(duì)Mn4Si7電子結(jié)構(gòu)變化的影響，計(jì)算了未摻雜和B摻雜Mn4Si7的態(tài)密度，圖2(c)為未摻雜Mn4Si7的態(tài)密度圖和各原子的分波態(tài)密度圖，圖2(d)為B摻雜Mn4Si7的態(tài)密度圖和各原子的分波態(tài)密度圖.由圖2(c)可知未摻雜Mn4Si7在能量-6 eV到-4 eV這個(gè)范圍，Si-3p電子軌道對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大，在費(fèi)米能級(jí)(定義為能量零點(diǎn))附近，導(dǎo)帶和價(jià)帶主要是由Si-3p、Mn-3d態(tài)組成，其中Mn-3d電子軌道對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大，在費(fèi)米面附近其態(tài)密度陡然降低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì).從圖2(d)可以看出，雜質(zhì)B原子對(duì)價(jià)帶貢獻(xiàn)較大，對(duì)導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)較小，由于B-2p的電子軌道貢獻(xiàn)，摻雜后的態(tài)密度微微向能量負(fù)方向發(fā)生了移動(dòng).

3.2 光學(xué)性質(zhì)

3.2.1復(fù)介電函數(shù)

介電函數(shù)是溝通電子躍遷微觀物理過(guò)程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，其反映了固體能帶結(jié)構(gòu)，通過(guò)介電函數(shù)能得到其它各種光譜信息.通過(guò)理論計(jì)算，得到了介電函數(shù)：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

公式(1)的實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)，圖3(a)和圖3(b)分別為未摻雜Mn4Si7和B摻雜Mn4Si7的介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)與入射光子能量的關(guān)系.從圖3(a)中可以得到未摻雜Mn4Si7的靜態(tài)介電常數(shù)為14.80，B摻雜Mn4Si7的靜態(tài)介電常數(shù)則增加為17.08，未摻雜Mn4Si7在光子能量為0.63 eV處出現(xiàn)峰值為15.50，B摻雜Mn4Si7則在光子能量為0.51 eV處出現(xiàn)峰值為15.69.從圖3(b)中可以得到未摻雜Mn4Si7和B摻雜Mn4Si7介電函數(shù)的虛部基本重合，在光子能量為1.42 eV處出現(xiàn)峰值為13.53，光子能量0到8 eV范圍內(nèi)，ε2的值都不為零，說(shuō)明在這個(gè)光子能量區(qū)間有電子躍遷，在光子能量大于8 eV的區(qū)間，其值趨于0.

3.2.2復(fù)折射率

可以根據(jù)介電函數(shù)與復(fù)折射率的關(guān)系：

ε1=n2-k2

(2)

ε2=2nk

(3)

圖3 復(fù)介電函數(shù)：(a)實(shí)部,(b)虛部.Fig.3 Dielectric functions:(a) real part,(b)imaginary part.

計(jì)算未摻雜Mn4Si7和B摻雜Mn4Si7的復(fù)折射率，計(jì)算結(jié)果如圖4所示，圖4(a)和圖4(b)分別是折射率和消光系數(shù)與入射光子能量的關(guān)系.由圖4(a)可知，Mn4Si7的折射率n0為3.847，這結(jié)果與劉等[2]計(jì)算結(jié)果基本一致，B摻雜以后，其折射率n0增加為4.137.Mn4Si7在光子能量為0.75 eV處它的折射率達(dá)到最大峰值為4.002，B摻雜Mn4Si7則在光子能量為0.69 eV處折射率達(dá)到最大峰值為4.021，峰值之后，其變化曲線基本重合，變化趨勢(shì)一致，隨光子能量的增大其折射率逐漸降低，在達(dá)到谷值后，其折射率又開(kāi)始隨光子能量的增大其折射率逐漸增加，最后折射率在0.8附近波動(dòng)，綜合來(lái)看，在整個(gè)能量范圍內(nèi)，B摻雜Mn4Si7的折射率都比未摻雜Mn4Si7的折射率大.由圖4(b)可知，未摻雜Mn4Si7的消光系數(shù)在1.74 eV處達(dá)到最大峰值為2.226，B摻雜Mn4Si7的消光系數(shù)在1.73 eV處達(dá)到最大峰值為2.229，之后消光系數(shù)就隨光子能量的增加而降低，在光子能量大于12 eV的區(qū)間內(nèi)，消光系數(shù)趨于0.

圖4 復(fù)折射率：(a)折射率,(b)消光系數(shù).Fig.4 Complex refractive index:(a)refractive index,(b)extinction coefficient.

3.2.3吸收譜和反射譜

吸收系數(shù)指的是光波在此半導(dǎo)體介質(zhì)中傳播單位距離時(shí)光強(qiáng)度衰減的百分比.圖5(a)和圖5(b)分別為未摻雜Mn4Si7和B摻雜Mn4Si7的吸收譜和反射譜.由圖5(a)可知，Mn4Si7的吸收系數(shù)隨著光子能量的增加逐漸增大，在光子能量為5.74 eV達(dá)到峰值1.27×105cm-1后開(kāi)始逐漸變小.B摻雜Mn4Si7以后吸收系數(shù)最大值增加為1.28×105cm-1，B摻雜Mn4Si7以后吸整體的吸收系數(shù)也是比未摻雜的大.由圖5(b)可知，Mn4Si7在光子能量為0時(shí)反射率為0.344，而在光子能量0到10 eV范圍內(nèi)，有4個(gè)峰值分別為0.422，0.349，0.520，0.536，B摻雜以后，反射率變大了.

3.2.4光電導(dǎo)率

光吸收使得半導(dǎo)體中形成非平衡載流子，而載流子濃度的增加必定使樣品電導(dǎo)率增加，這種由于光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率增加的現(xiàn)象稱為半導(dǎo)體的光電導(dǎo)效應(yīng).圖6為未摻雜Mn4Si7和B摻雜Mn4Si7的光電導(dǎo)率與入射光子能量的關(guān)系，如圖所示，Mn4Si7的光電導(dǎo)率的實(shí)部在光子能量0～10 eV范圍，有兩個(gè)峰值，分別為2.201，2.498，B摻雜Mn4Si7的兩個(gè)峰值分別為2.279，2.513，B摻雜引起Mn4Si7的光電導(dǎo)率增加.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，先計(jì)算未摻雜Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，再計(jì)算B摻雜Mn4Si7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)并與未摻雜Mn4Si7的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.計(jì)算結(jié)果表明，未摻雜Mn4Si7是間接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為0.786 eV，B摻雜以后其禁帶寬度下降為0.723 eV；未摻雜Mn4Si7在費(fèi)米能級(jí)附近，導(dǎo)帶和價(jià)帶主要是由Si-3p、Mn-3d態(tài)組成，其中Mn-3d電子軌道對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大，雜質(zhì)B原子對(duì)價(jià)帶貢獻(xiàn)較大，對(duì)導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)較小，由于B-2p的電子軌道貢獻(xiàn)，摻雜后的態(tài)密度微微向能量負(fù)方向發(fā)生了移動(dòng)，B摻雜Mn4Si7是p型半導(dǎo)體材料；未摻雜Mn4Si7的吸收系數(shù)在近紅外區(qū)達(dá)到105cm-1，Mn4Si7的靜態(tài)介電常數(shù)為為14.80，B摻雜以后靜態(tài)介電常數(shù)增加為17.08，Mn4Si7的折射率n0為3.847，B摻雜以后，其折射率n0增加為4.137，總之B摻雜引起Mn4Si7的折射率、吸收系數(shù)、反射系數(shù)及光電導(dǎo)率增加.

圖5 (a)吸收譜;(b)反射譜.

Fig.5 (a) Absorption spectrum;(b)Reflection spectrum.