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    植物糖原負(fù)載提高姜黃素溶解度

    2019-07-05 02:12:56樊金玲楊亞培
    食品科學(xué) 2019年12期
    關(guān)鍵詞:硫酸銨溶解度復(fù)合物

    王 攀,樊金玲*,楊亞培,張 月

    (河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,河南 洛陽 471023)

    姜黃素(curcumin,CCM)是從姜黃、莪術(shù)、郁金等姜黃屬植物中提取的一種多酚類化合物[1],是國內(nèi)外允許使用的天然食用黃色素。同時,CCM具有多種生理和藥理活性,如抑菌、抗腫瘤、抗人類免疫缺陷病毒作用、抗纖維化作用等[1-2],耐熱性好、安全性高(12 g/d的劑量下對人體無明顯毒副作用)[3]。但CCM的水溶性很低(11 ng/mL、25 ℃)[4],導(dǎo)致其在體內(nèi)的吸收率差、生物利用率低[5],在水溶性基質(zhì)的食品和藥品等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用也因此受到極大限制。因此,提高CCM的水溶性是開發(fā)其潛在應(yīng)用價值的關(guān)鍵所在。

    目前,提高CCM溶解度的方法包括基于脂質(zhì)體、膠束、納米乳液、無定形固體分散體、對CCM進(jìn)行化學(xué)修飾、形成復(fù)合物等多種技術(shù)或體系,載體材料包括天然聚合物(碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪)以及人工合成的聚合物[6-9]。但是,上述方法多數(shù)不易適用于食品,例如:脂質(zhì)體制備需要大量的表面活性劑;大多數(shù)天然高分子需要修飾,合成的聚合物通常生物相容性低。另外還存在制備過程復(fù)雜、成本較高等問題[7]。

    植物糖原(phytoglycogen,PG)是由α-1,4和α-1,6糖苷鍵連接的、高度支化的可溶性α-D-葡聚糖[10],由于平均鏈長短、分支度高,同時具有外緊內(nèi)松的樹枝狀分支模式以及粒徑小等結(jié)構(gòu)特征[11],使其分子表面存在大量的葡萄糖殘基,可與水分子形成氫鍵,易溶于冷水[12]。研究表明,PG不含有簇狀結(jié)構(gòu),而是形成比支鏈淀粉分支更多、更短、結(jié)構(gòu)更加緊密的球形結(jié)構(gòu),是一種天然的納米粒[13]。研究人員以PG負(fù)載葉黃素和槲皮素,顯著提高了葉黃素的表觀溶解度(0.56 μg/mL提高至130.65 μg/mL)和槲皮素溶解度(4.32 μg/mL提高至241.76 μg/mL)[11,14]。

    PG具有良好的分散穩(wěn)定性。以PG為載體,將一定量高濃度的CCM乙醇溶液加入一定濃度的PG溶液中,使得體系中CCM為過飽和狀態(tài)。部分游離的CCM分子與PG相互作用,形成PG-CCM復(fù)合物,提高CCM的表觀溶解度。此方法具有制備簡單、不添加任何表面活性劑、體系安全無毒等優(yōu)點。本實驗著重研究PG、CCM、體系pH值和離子質(zhì)量濃度對CCM表觀溶解度、負(fù)載能力、負(fù)載效率的影響;并采用動態(tài)激光光散射法研究復(fù)合物的粒徑分布,通過透射電鏡進(jìn)行形貌觀察,并通過傅里葉變換紅外光譜、熒光光譜、差示掃描量熱分析對PG與CCM的相互作用、負(fù)載前后CCM存在微環(huán)境及存在狀態(tài)的變化進(jìn)行研究。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    加強(qiáng)型甜玉米“中甜8號” 北京金農(nóng)科種子科技有限公司;姜黃素C1386 美國Sigma公司;磷鎢酸(分析純) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;普通碳支持膜 中鏡科儀(北京)膜科技有限公司;其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

    1.2 儀器與設(shè)備

    L5S紫外-可見分光光度計 上海儀電分析儀器有限公司;H2050高速冷凍離心機(jī) 湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司;Nano-ZS90激光粒度儀 馬爾文儀器有限公司;TENSPOR27傅里葉變換紅外光譜儀 德國Bruker儀器公司;DSC1型差示掃描量熱儀 瑞士Mettler-Toledo公司;JEM-2100透射電子顯微鏡 日本電子公司;G9800A熒光光譜儀 美國Aglient Cary Eclipse公司;JYL-0020鋁坩堝 上海菁儀化工材料有限公司。

    1.3 方法

    1.3.1 PG提取

    參照文獻(xiàn)[15-16]的提取方法作適當(dāng)修改。取“中甜8號”玉米樣品(100 g),于高速粉碎機(jī)中粉碎20 s,至樣品呈粗燕麥粉大??;加入去離子水(400 g),攪拌均勻后,于4 ℃冰箱中浸提4 h;浸提物用270 目孔篩過濾,收集濾液;濾渣加入去離子水(400 g)浸提并過濾,此過程重復(fù)2 次,合并濾液(約1 200 mL)。用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4.8,于4 ℃冰箱中靜置2 h;5 000×g離心30 min,以除去沉淀的蛋白。收集上清液,于4 ℃冰箱中靜置24 h,5 000×g離心30 min,以除去沉淀的淀粉。收集上清液,用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7;121 ℃高溫處理20 min(有絮狀物生成),冷卻至室溫,10 000×g離心20 min,去除變性沉淀的蛋白。取上清液,加3 倍體積的乙醇沉淀PG;布氏漏斗抽濾,收集濾紙上的PG。將其懸浮于一定體積的乙醇中,抽濾,去除溶解于乙醇的小分子糖和呈色物質(zhì),重復(fù)3 次。將純化后的PG放置在通風(fēng)櫥中以除去殘余的乙醇,得到PG固體粉末,平均提取率為10.4%,采用3,5-二硝基水楊酸法[17]測定PG中還原糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.71%,采用考馬斯亮藍(lán)法[18]測定PG中蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。

    1.3.2 PG負(fù)載CCM

    精確稱取一定量的PG,將其溶于去離子水,配制出指定質(zhì)量濃度的PG溶液;精確稱取一定量的CCM,將其溶于無水乙醇中,配制出指定質(zhì)量濃度的CCM乙醇溶液。取4.95 mL的PG溶液,加入0.05 mL的CCM溶液,于搖床中振蕩平衡(200 r/min,30 min);10 000×g離心15 min,棄去不溶性的CCM沉淀,清液即為PG-CCM復(fù)合物負(fù)載溶液。將上述負(fù)載溶液凍干成粉,置于干燥器中,于4 ℃冰箱中保存,備用。

    1.3.3 影響CCM表觀溶解度的因素

    1.3.3.1 PG質(zhì)量濃度對CCM表觀溶解度的影響

    分別配制質(zhì)量濃度為1、2、4、6、8、10、20、30、40、50 mg/mL的PG溶液,按1.3.2節(jié)方法負(fù)載CCM。其中,CCM乙醇溶液質(zhì)量濃度為4 mg/mL,PG溶液pH值為7,硫酸銨質(zhì)量濃度為0 mg/mL。

    1.3.3.2 CCM質(zhì)量濃度對CCM表觀溶解度的影響

    分別配制質(zhì)量濃度為0.5、1、2、3、4、5 mg/mL的CCM乙醇溶液,按1.3.2節(jié)方法負(fù)載CCM。其中,PG溶液質(zhì)量濃度為50 mg/mL,PG溶液pH值為7,硫酸銨質(zhì)量濃度為0 mg/mL。

    1.3.3.3 pH值對CCM表觀溶解度的影響

    分別配制pH 2、3、4、5、6、7的溶液(用0.01、1 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值);用上述溶液配制質(zhì)量濃度為50 mg/mL的PG溶液,再使用HCl溶液對不同pH值的PG溶液進(jìn)行微量緩慢調(diào)節(jié),至溶液pH值分別為2、3、4、5、6、7;按1.3.2節(jié)方法負(fù)載CCM。其中,CCM乙醇溶液質(zhì)量濃度為4 mg/mL,PG質(zhì)量濃度為50 mg/mL,硫酸銨質(zhì)量濃度為0 mg/mL。

    1.3.3.4 鹽離子質(zhì)量濃度對CCM表觀溶解度的影響

    配制質(zhì)量濃度為0、100、200、300、400、500 mg/mL的硫酸銨溶液。用上述溶液配制質(zhì)量濃度為50 mg/mL的PG溶液,按1.3.2節(jié)方法負(fù)載CCM。其中,CCM乙醇溶液質(zhì)量濃度為4 mg/mL,PG質(zhì)量濃度為50 mg/mL,PG溶液pH值為7。

    1.3.4 CCM的測定

    1.3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

    用80%的乙醇溶液分別配制0.5、1、1.7、2.5、4、5.5、7 μg/mL的CCM標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測出各溶液在425 nm波長處的吸光度,以CCM質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。CCM質(zhì)量濃度在0~7 μg/mL的范圍內(nèi),CCM質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為y=0.172 1x+0.013 7(R2=0.999 7),即適用于PG負(fù)載中關(guān)于CCM含量的計算。

    1.3.4.2 樣品的測定

    取PG-CCM復(fù)合物負(fù)載溶液1 mL,加入4 mL無水乙醇,離心(10 000×g,15 min)。收集上清液,以80%乙醇溶液為空白,于425 nm波長處測定吸光度。

    按公式(1)~(3)分別計算樣品對CCM的表觀溶解度、負(fù)載能力和負(fù)載效率[7]:

    1.3.5 PG-CCM復(fù)合物納米粒的粒徑分布

    取1.3.2節(jié)所得PG-CCM復(fù)合物負(fù)載溶液(其中PG的質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40 mg/mL和50 mg/mL),分別用蒸餾水稀釋,使PG終質(zhì)量濃度均為2 mg/mL;旋渦振蕩混勻,采用ZS90型動態(tài)光散射激光粒度儀測定粒徑分布和電位[16]。

    1.3.6 透射電鏡分析

    將PG-CCM復(fù)合物溶解在0.02 mol/L NaAc緩沖液(pH 5.5)中,配制約為0.1 mg/mL PG-CCM復(fù)合物溶液;取1 滴配制好的復(fù)合物溶液滴在碳涂層上,待干燥后,重復(fù)2 次;將1 滴15 mg/mL磷鎢酸滴至制好的樣品的銅網(wǎng)上,2 min后,用剪成尖角的濾紙吸去染色液,所有樣品在室溫干燥過夜(12 h)進(jìn)行透射電鏡圖像處理[7,19]。

    1.3.7 熒光光譜分析

    采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀分別檢測CCM溶液和PG-CCM復(fù)合物負(fù)載溶液的熒光光譜[20-21]。設(shè)定激發(fā)波長為420 nm,狹縫寬度為10 nm,儀器采樣間隔為1 nm,掃描波長范圍為450~650 nm。采用熒光光譜儀分別檢測CCM溶液和PG-CCM溶液的熒光光譜。配制質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1、1.5、2 mg/mL PG溶液;取10 mL上述溶液,加2 mg/mL CCM乙醇溶液(體系中CCM終濃度為5 μmol/L);混勻,作用2 min后進(jìn)行熒光光譜掃描。為消除植物糖原的拉曼峰以及其他散射現(xiàn)象對熒光造成的干擾,實驗同時記錄了不同濃度PG溶液的熒光光譜(即10 mL不同濃度PG溶液加入無水乙醇的熒光光譜);將其作為對照,從各樣品的光譜中減去,從而得到樣品的熒光光譜,以抵消拉曼峰和其他散射產(chǎn)物所造成的干擾。

    1.3.8 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析

    精確稱取CCM、PG、PG和CCM物理混合物、PG-CCM復(fù)合物負(fù)載物各1~2 mg,將樣品分別與KBr粉末(約100 mg)在瑪瑙研缽中充分研磨均勻,用壓片機(jī)進(jìn)行壓片處理,將不加樣的KBr壓片(約100 mg)為空白背景,掃描范圍500~4 000 cm-1,分辨率為2 cm-1,樣品光譜為掃描32 次所得[7]。

    1.3.9 差示掃描量熱分析

    采用差示掃描量熱儀研究CCM與PG反應(yīng)前后的晶體狀態(tài)是否發(fā)生改變。精確稱取CCM、PG、PG和CCM物理混合物、PG-CCM復(fù)合物負(fù)載物各25.0 mg,密封于鋁制坩堝中;20 ℃等溫保持1 min后,以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃,氮氣吹掃速率為50 mL/min,空盤作為參比盤(空白),記錄差示掃描量熱曲線[7]。

    1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及圖像處理

    所有實驗重復(fù)3 次,結(jié)果取平均值;用DPS分析各組結(jié)果間的差異顯著性(P<0.05);結(jié)果以 ±s表示;用Origin 8.5軟件進(jìn)行作圖。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 PG負(fù)載提高CCM的表觀溶解度因素優(yōu)化

    PG易于在冷水中分散、溶解,以PG為載體負(fù)載CCM形成PG-CCM復(fù)合物,可提高CCM的表觀溶解度,凍干后的PG-CCM復(fù)合物易復(fù)溶于冷水,如圖1所示。

    圖1 PG-CCM溶液(A)以及PG-CCM復(fù)溶溶液(B)Fig. 1 PG-CCM solution (A) and reconstituted PG-CCM solution (B)

    2.1.1 PG質(zhì)量濃度對負(fù)載的影響

    圖2 PG質(zhì)量濃度對負(fù)載的影響Fig. 2 Effect of PG concentration on loading efficiency

    如圖2所示,隨著PG質(zhì)量濃度增加,CCM的表觀溶解度顯著提高;PG對CCM的負(fù)載效率也隨PG濃度增大而顯著增加,而負(fù)載能力則隨PG質(zhì)量濃度的增大而顯著降低。當(dāng)PG質(zhì)量濃度從1 mg/mL提高至10 mg/mL時,CCM的表觀溶解度呈快速增長的趨勢,從8.32 μg/mL提高到18.68 μg/mL;負(fù)載效率則從20.79%增至46.70%,負(fù)載能力從8.40 μg/mg快速降至1.89 μg/mg。繼續(xù)提高PG質(zhì)量濃度至50 mg/mL,CCM的表觀溶解度持續(xù)提高至29.49 μg/mL,負(fù)載效率持續(xù)提高至71.59%,負(fù)載能力不斷下降至0.58 μg/mg。

    2.1.2 CCM質(zhì)量濃度對負(fù)載的影響

    圖3 CCM質(zhì)量濃度對負(fù)載的影響Fig. 3 Effect of CCM concentration on loading efficiency

    CCM在無水乙醇中的溶解度較低,大于5 mg/mL質(zhì)量濃度的溶液不易制備。如圖3所示,在0.5~4 mg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi),隨著CCM質(zhì)量濃度增大,CCM的表觀溶解度和負(fù)載能力提高了約7 倍;而負(fù)載效率降低了12%。繼續(xù)提高CCM質(zhì)量濃度至5 mg/mL,CCM的表觀溶解度、負(fù)載能力無顯著變化。

    2.1.3 pH值對負(fù)載的影響

    圖4 pH值對負(fù)載的影響Fig. 4 Effect of pH on loading efficiency

    如圖4所示,隨著pH值由2提高至5,CCM的表觀溶解度、負(fù)載能力、負(fù)載效率逐漸下降至最低點。當(dāng)pH值由5提高至7,CCM的表觀溶解度、負(fù)載能力、負(fù)載效率大幅提高達(dá)到最大值,分別為29.66 μg/mL、0.58 μg/mg和71.59%。據(jù)報道,姜黃素在酸性條件下穩(wěn)定,在中性至堿性pH值條件下易降解[22]。因此,pH 7有利于PG負(fù)載CCM。

    2.1.4 硫酸銨質(zhì)量濃度對負(fù)載的影響

    圖5 硫酸銨質(zhì)量濃度對負(fù)載的影響Fig. 5 Effect of ammonium sulfate concentration on loading efficiency

    如圖5所示,質(zhì)量濃度0~200 mg/mL的硫酸銨對CCM表觀溶解度、負(fù)載能力、負(fù)載效率無顯著影響;當(dāng)硫酸銨質(zhì)量濃度大于200 mg/mL時,隨著質(zhì)量濃度增大,CCM表觀溶解度、負(fù)載能力、負(fù)載效率顯著下降;當(dāng)硫酸銨質(zhì)量濃度為500 mg/mL時,上述3 個參數(shù)分別為7.55 μg/mL、0.15 μg/mg、18.88%。前期實驗數(shù)據(jù)表示:質(zhì)量濃度為10~500 mg/mL的硫酸銨對PG的溶解度無影響,與文獻(xiàn)[13]報道一致;對姜黃素本身的溶解度也無影響。推測硫酸銨質(zhì)量濃度影響PG與CCM間的互相作用力。

    Kaminaga等[4]報道了CCM在水中的表觀溶解度為11 ng/mL(25 ℃)。Li Jinglei等[7]報道了10 mg/mL可溶性淀粉負(fù)載CCM,CCM的表觀溶解度提高至6.32 μg/mL。Yu Hailong[23]和Ye Fayin[24]等分別報道了10 mg/mL疏水改性淀粉和辛烯基琥珀酸玉米糊精膠束包封CCM,使其表觀溶解度分別提高到18.4 μg/mL和4.44 μg/mL。Tapal等[21]報道了10 mg/mL大豆蛋白分離物與CCM形成復(fù)合物,將CCM的表觀溶解度提高到8.9 μg/mL。本研究中,10 mg/mL PG溶液中CCM的表觀溶解度為18.68 μg/mL,CCM表觀溶解度提高了近1 700 倍。CCM的表觀溶解度除與載體濃度有關(guān)外,還取決于載體在水中的溶解度。PG極易溶于冷水,且溶液黏度很低。如將10 mg/mL PG-CCM復(fù)合物凍干粉復(fù)溶到PG質(zhì)量濃度200 mg/mL時,CCM的表觀溶解度可達(dá)到366 μg/mL,提高近33 000 倍。以上分析表明:與已有報道相比,PG是一種高效的載體,可顯著提高CCM表觀溶解度。

    2.2 PG-CCM復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征

    2.2.1 PG-CCM復(fù)合物的粒徑分布

    如圖6和表1所示,PG的平均粒徑為70~75 nm;負(fù)載CCM后,粒徑無顯著變化;不同質(zhì)量濃度PG-CCM復(fù)合物的粒徑也無顯著不同。本研究在證實PG一種天然存在的納米粒[25]的同時,也表明了PG-CCM復(fù)合物的粒徑主要分布在70~75 nm。復(fù)合物粒徑的聚合物分散性指數(shù)(polymer dispersity index,PDI)值約為0.14左右(<0.2),電位為0 mV左右,彼此無顯著性差異,表明PG-CCM復(fù)合物粒徑分布均勻、呈電中性。

    圖6 PG、PG-CCM復(fù)合物(50 mg/mL)的粒徑分布Fig. 6 Particle size distribution of PG and PG-CCM complex(50 mg/mL) in aqueous solution

    表1 PG-CCM復(fù)合物的粒徑分布和電位Table 1 Particle size, PDI and zeta potential of PG-CCM complex

    2.2.2 透射電子顯微鏡分析

    圖7 PG(A)、PG-CCM復(fù)合物(B)的透射電子顯微鏡圖Fig. 7 Transmission electron microcopy (TEM) images of PG (A) and PG-CCM complex (B)

    如圖7所示,PG表現(xiàn)為分布均勻、表面光滑的球形結(jié)構(gòu);直徑在20~40 nm范圍內(nèi),小于采用動態(tài)激光光散射法方法測定的平均粒徑(70~75 nm)。采用透射電子顯微鏡測定樣品時,樣品需做干燥處理,樣品分子會發(fā)生脫水,因此測得的粒徑通常小于采用激光粒度儀測定的溶液狀態(tài)下水化分子的粒徑[26]。PG粒徑的相關(guān)報道較多,但測定結(jié)果存在較大差異。如Huang Lei[12]和Bi Lin[15]等采用透射電子顯微鏡測定PG納米粒的粒徑結(jié)果與本研究相接近,遠(yuǎn)小于Bhunia[27]和Scheffler[19]等的測定結(jié)果。糖原提取方法不同可能是造成粒徑差異的主要原因。玉米籽粒中的糖原可能與蛋白相結(jié)合,表現(xiàn)為較大的粒徑;提取過程中除去蛋白后,則粒徑減小。本研究提取PG時采用了高溫處理使大量的蛋白性變性沉淀,后用離心的方法加以除去,糖原樣品的蛋白質(zhì)含量很低(0.12%);Bi Lin等[15]也采用相類似的方法除去蛋白,因此粒徑測定結(jié)果較小。相比較,Scheffler等[19]提取時無此過程,粒徑測定結(jié)果偏大。與PG光滑的球形相比,PG-CCM復(fù)合物表現(xiàn)為較大的、不規(guī)則的平面片狀結(jié)構(gòu)。PG與CCM形成復(fù)合物后,可能由于二者的相互作用,使之在銅網(wǎng)上不再收縮成球形,而是更傾向于鋪展開來,從而形成較大的、片狀結(jié)構(gòu)。

    2.2.3 熒光光譜分析

    如圖8所示,在420 nm激發(fā)波長條件下,CCM溶液在波長575 nm處呈現(xiàn)一個低強(qiáng)度的寬峰;隨著體系中PG質(zhì)量濃度的提高,熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng),并發(fā)生明顯藍(lán)移。文獻(xiàn)[21]報道了CCM在水溶液中的熒光強(qiáng)度很弱,且與所處體系環(huán)境有關(guān)。熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度和光譜與其所處微環(huán)境有關(guān),強(qiáng)度增大、光譜藍(lán)移通常表明分子由極性大向極性小的微環(huán)境轉(zhuǎn)移。如Sahu[20]、Tapal[21]等分別用酪蛋白和大豆分離蛋白與CCM作用,使得CCM的熒光強(qiáng)度顯著增加且光譜藍(lán)移,認(rèn)為CCM與從極性較大的水溶液環(huán)境向酪蛋白和大豆分離蛋白的疏水結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)移,并依賴于疏水相互作用最終定位于二者的疏水結(jié)構(gòu)域中。本實驗中,PG使CCM的熒光強(qiáng)度增大、光譜藍(lán)移,表明PG與CCM的作用位點極性相對較小,CCM由極性較大的微環(huán)境向極性較小的糖原作用區(qū)域轉(zhuǎn)移,從而引起上述熒光光譜的變化。Scheffler等[19]的研究表明:PG呈現(xiàn)外緊內(nèi)松的球形結(jié)構(gòu),即:由葡萄糖構(gòu)成較短的側(cè)鏈在球形結(jié)構(gòu)的外周分布密集,而在內(nèi)部分布相對較少。目前很難確定CCM在PG納米球的外周和內(nèi)部是否分布均一。

    圖8 CCM在不同PG質(zhì)量濃度條件下的熒光發(fā)射光譜Fig. 8 Fluorescence emission spectra of CCM at different PG concentrations

    2.2.4 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜分析

    圖9 CCM(a)、PG(b)、PG-CCM物理混合物(c)、10 mg/mL PG-CCM復(fù)合物(d)的紅外光譜分析Fig. 9 FTIR spectra of CCM (a), PG (b), physical mixture of PG and CCM (c) and 10 mg/mL PG-CCM complex (d)

    如圖9所示,在PG的紅外光譜中,峰位3 360 cm-1出現(xiàn)一寬峰,為OH的伸縮振動;在CCM的光譜中,3 501 cm-1為苯環(huán)OH的伸縮振動,1 625 cm-1為重疊在一起的C=O和C=C的伸縮振動,1 506 cm-1為C—O和C—C的伸縮振動,1 275 cm-1為苯環(huán)上C—O的伸縮振動,1 028 cm-1為C—O—C的伸縮振動;在PG-CCM復(fù)合物的物理混合物中,除3 501 cm-1為苯環(huán)OH的伸縮振動外,上述CCM的特征吸收峰均存在,且略微移向高頻。如1 636 cm-1為重疊在一起的C=O和C=C的伸縮振動,1 508 cm-1為C—O和C—C的伸縮振動,1 279 cm-1為苯環(huán)上C—O的伸縮振動[13],1 025 cm-1為C—O—C的伸縮振動;在PG-CCM復(fù)合物的光譜中與PG-CCM復(fù)合物的物理混合物相比,1 508、1 279 cm-1吸收峰消失,即重疊的C—O和C—C的伸縮振動以及苯環(huán)上C—O的伸縮振動消失。以上結(jié)果表明PG與CCM發(fā)生了相互作用。

    據(jù)文獻(xiàn)報道,氫鍵被認(rèn)為是酚類化合物與聚合物發(fā)生相互作用的主要作用力[28]。本研究中,CCM的C—O及苯環(huán)上C—O伸縮振動消失,說明其有可能參與了氫鍵形成。

    2.2.5 差示掃描量熱分析

    圖10 CCM(a)、PG(b)、PG-CCM物理混合物(c)、10 mg/mL PG-CCM復(fù)合物(d)的差示掃描量熱分析Fig. 10 DSC curves of CCM (a), PG (b), physical mixture of PG and CCM (c) and 10 mg/mL PG-CCM complex (d)

    對CCM、PG、CCM和PG物理混合物、PG-CCM復(fù)合物進(jìn)行差示掃描量熱分析,結(jié)果見圖10。PG沒有顯示特征吸熱峰,在75~150 ℃之間有一個寬峰,歸因于蒸發(fā)自由水和結(jié)合水[7]。CCM和PG-CCM復(fù)合物物理混合物,均大約在CCM晶體的熔點處(即180 ℃)呈現(xiàn)尖銳的吸熱峰(熔點峰)[7],表明CCM以晶體狀態(tài)存在于PG-CCM復(fù)合物物理混合物中。在PG-CCM復(fù)合物納米負(fù)載物中,CCM晶體的熔點峰消失,表明:負(fù)載于PG中的CCM失去了其結(jié)晶結(jié)構(gòu),以無定形非晶體結(jié)構(gòu)形式存在。

    3 結(jié) 論

    PG是一種新型的納米粒載體,以自組裝的方式負(fù)載CCM,形成PG-CCM復(fù)合物納米粒。負(fù)載方法簡單易行、無任何添加劑,負(fù)載后CCM的表觀溶解度可提高約33 000 倍。PG與CCM可能通過分子間氫鍵發(fā)生相互作用,PG負(fù)載CCM后粒徑無顯著變化,平均粒徑為70~75 nm,其中PG-CCM復(fù)合物中CCM以無定形的非晶體狀態(tài)存在,氫鍵是CCM與載體PG發(fā)生作用的主要作用力,CCM由極性較大的微環(huán)境向極性較小的PG作用區(qū)域轉(zhuǎn)移。研究結(jié)果表明,PG是一種高效的載體,可顯著提高CCM的表觀溶解度,且PG-CCM復(fù)合物制備簡單,有望被納入功能食品中以促進(jìn)CCM的藥理作用。

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