一類球形催化劑及其中間體的制備與表征

楊 嶺

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

自20世紀(jì)50年代初，Ziegler和Natta通過鈦系催化劑得到聚乙烯和聚丙烯以來，經(jīng)過近60年的發(fā)展，聚烯烴樹脂已成為最重要的塑料產(chǎn)品之一。由于價格低廉且性能優(yōu)良，聚乙烯樹脂廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及日常生活用品等領(lǐng)域，是世界上產(chǎn)量最大的聚烯烴樹脂產(chǎn)品。雖然研究者在Ziegler-Natta催化劑的基礎(chǔ)上逐漸開發(fā)出了茂金屬催化劑[1]、非茂金屬催化劑以及后過渡金屬催化劑[2]等新型催化劑，但這些新型催化劑目前尚無法取代傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑在聚乙烯樹脂產(chǎn)業(yè)中的統(tǒng)治地位。

在Ziegler-Natta聚烯烴催化劑中，給電子體的作用極為重要，它們直接影響催化劑的活性和氫調(diào)敏感性、聚合物的堆密度和相對分子質(zhì)量及分布等性質(zhì)。對于聚乙烯催化劑的一個關(guān)鍵要求是能在高氫氣乙烯濃度比（氫乙比）下生成高熔體流動指數(shù)（MI）的聚合物，為了獲得所述效果，通常向催化劑中引入給電子體，如單或多官能團(tuán)的鹵代物[3]、硼酸酯類[4]和硅氧烷類[5]等。

本工作在球形催化劑中加入苯甲酸酯類和（或）乙酸酯類給電子體[6-7]，考察了給電子體對催化劑氫調(diào)敏感性的影響。同時制備了幾種催化劑中間體，利用SEM和1H NMR等方法分析了烷基鋁種類、給電子體種類及恒溫時間對中間體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

乙烯：聚合級，中國石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；正己烷：工業(yè)級，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理；高純氮：99.999%，液化空氣（北京）有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理；三乙基鋁：分析純，Burris-Druck試劑公司；三正己基鋁：分析純，中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；TiCl4：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氣：高碑店市東方森特氣體科技發(fā)展有限公司；球形載體MgCl2·2.6C2H5OH：中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司，醇含量56%（w）；苯甲酸乙酯（EB）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸乙酯（EA）、乙酸正辛酯（OA）：分析純，北京化工廠；苯甲酸正丁酯（BB）：分析純，百靈威試劑公司；苯甲酸正己酯（HB）：分析純，TCI試劑公司。

1.2 催化劑及催化劑中間體的制備

1.2.1 催化劑的制備

在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，在攪拌下降溫，先后緩慢滴加三乙基鋁的己烷溶液和酯類給電子體，然后升溫，維持反應(yīng)一定時間。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次。加入己烷溶劑，將該體系冷卻至0 ℃，緩慢滴加TiCl4，之后升溫，反應(yīng)一定時間。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的球形催化劑。

1.2.2 中間體A的制備

在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，在攪拌下降溫，滴加烷基鋁的己烷溶液。滴加完成后，立即停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的中間體A。

1.2.3 中間體B的制備

在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，攪拌下降溫，先后緩慢滴加三正己基鋁的己烷溶液和酯類給電子體，然后升溫，到溫后立即停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的中間體B。

1.2.4 中間體C的制備

在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入球形載體MgCl2·2.6C2H5OH和己烷溶劑，攪拌下降溫，先后緩慢滴加三正己基鋁的己烷溶液和酯類給電子體，然后升溫并恒溫一定時間。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩次后轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的中間體C。

1.3 乙烯淤漿聚合

用氮氣吹排2 L聚合釜，抽真空置換，再用氫氣置換3次。加入1 L正己烷，開動攪拌，同時加入1 mL（1 mmol/L）三乙基鋁溶液和5～10 mg催化劑，啟動聚合，升溫到指定溫度。依次加入氫氣和乙烯至設(shè)定反應(yīng)壓力，開始聚合。到達(dá)聚合時間后，停止通入乙烯，并開始降溫出料。

1.4 分析測試方法

聚合物的MI按ASTM D 1238—13[8]規(guī)定的方法，采用CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀進(jìn)行測定，測定溫度190 ℃，測定負(fù)荷2.16 kg；聚合物堆密度按ASTM D1895—17[9]規(guī)定的方法進(jìn)行測定；SEM表征采用FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡；鋁含量測定采用EDAX公司Eagle Ⅲ型能量色散X射線熒光光譜儀；1H NMR的測定采用Bruker公司AVANCE 300型核磁共振波譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

使用不同酯類給電子體的球形催化劑的性能見表1。由表1可知，催化劑在較低氫乙比下聚合所得粉料的MI接近，但在較高氫乙比下聚合所得粉料的MI差別較大。因此，在較高氫乙比下聚合所得粉料的MI可代表催化劑的氫調(diào)敏感性。采用苯甲酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而降低；而采用乙酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而增加。由于空間位阻和供電子能力的限制，單一給電子體在催化劑中的負(fù)載效率與供電子能力可能不如復(fù)配給電子體。專利[10]指出，復(fù)配給電子體之間的協(xié)同作用不僅能顯著提高催化劑的某種性能，還可能賦予催化劑多種性質(zhì)。為了能進(jìn)一步提高催化劑的氫調(diào)敏感性，本工作采用了苯甲酸酯類/乙酸酯類復(fù)配給電子體。從表1可看出，與采用單一給電子體的催化劑相比，采用復(fù)配給電子體的催化劑具有較高的氫調(diào)敏感性。將苯甲酸酯類和乙酸酯類給電子體復(fù)配使用，可賦予球形催化劑較高的氫調(diào)敏感性、活性以及粉料堆密度，具有良好的應(yīng)用前景。

表1 采用不同給電子體的催化劑的性能Table 1 The performance of catalyst with different donors

2.2 不同制備條件對中間體性能的影響

2.2.1 烷基鋁的影響

中間體A是由MgCl2·2.6C2H5OH與烷基鋁反應(yīng)得到的。將烷基鋁滴入MgCl2·2.6C2H5OH載體的己烷分散液后，烷基鋁與載體中的乙醇反應(yīng)生成乙氧基鋁化合物，包括Al（OC2H5）R2，Al（OC2H5）2R，Al（OC2H5）3。其中，大部分的乙氧基鋁化合物溶于己烷溶液中，少量乙氧基鋁化合物負(fù)載于氯化鎂晶面上。乙氧基鋁化合物在己烷中的溶解能力與其R基團(tuán)的數(shù)量及碳鏈長度成正比。由于乙氧基是供電子的路易斯堿，因而能夠和氯化鎂形成絡(luò)合物。

采用不同烷基鋁制備的中間體A的性能及SEM照片見表2和圖1。

表2 采用不同烷基鋁制備的中間體A的性能Table 2 The performance of intermediate A synthesized by different aluminum alkyls

從圖1可看出，采用三乙基鋁制備的中間體A1粒子之間黏連嚴(yán)重，且大部分粒子轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的橢球形，外表面呈現(xiàn)較多凸起與褶皺。這是由于乙氧基乙基鋁在己烷中的溶解度較差，使得中間體A1的鋁殘留量較高（見表2），導(dǎo)致中間體粒子被反應(yīng)生成的乙氧基乙基鋁化合物溶脹破壞。采用三正己基鋁制備的中間體A2粒子呈現(xiàn)良好的球形形貌，外表面僅有少量凸起且粒子之間無黏連。由表2可知，中間體A2的鋁殘留量和收率相對較低。這不僅因為正己基能使乙氧基己基鋁化合物在己烷中有更好的溶解能力，還可能因為乙氧基己基鋁的位阻較大，從而降低了它在氯化鎂晶面上的負(fù)載量。

圖1 采用不同烷基鋁制備的中間體A的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of intermediate A synthesized by different aluminum alkyls.

2.2.2 給電子體的影響

中間體B是由MgCl2·2.6C2H5OH與烷基鋁和酯類給電子體反應(yīng)得到的。加入給電子體后，隨著體系升溫，烷基鋁繼續(xù)與載體中殘留的乙醇發(fā)生反應(yīng)，氯化鎂微晶逐漸形成，此時，乙氧基鋁化合物與給電子體在氯化鎂微晶的晶面上形成競爭負(fù)載。由于給電子體的負(fù)載能力較強(qiáng)，因此，在晶面上負(fù)載的乙氧基鋁化合物逐漸被給電子體所取代。

采用不同給電子體制備的中間體B的SEM照片見圖2。從圖2可看出，采用EB制備的中間體B1的外表面相對光滑，僅有少量孔道和褶皺，未能觀察到氯化鎂微晶。而采用EB/OA復(fù)配給電子體制備的中間體B2的外表面十分粗糙，且外表面包含大量氯化鎂微晶，說明OA可能有利于中間體B形成相對穩(wěn)定的氯化鎂微晶，這可能與OA具有較長的碳鏈有關(guān)。

圖2 采用不同給電子體制備的中間體B的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of intermediate B prepared with different electron donors.

2.2.3 恒溫時間的影響

不同恒溫時間制備的中間體C的組分見表3。從表3可看出，隨恒溫時間的延長，EB和OA在中間體C中的相對負(fù)載比例變化很小，說明給電子體在晶面上的負(fù)載主要取決于它的自身性質(zhì)，位阻大的給電子體負(fù)載效率較低；乙氧基和乙醇的含量相對給電子體的含量顯著減少，且乙醇脫醇速率更高，說明在恒溫過程中大量乙氧基被轉(zhuǎn)移到己烷溶液中。由此可知，隨著體系恒溫時間的延長，中間體上殘留的乙醇和乙氧基鋁化合物逐漸減少，中間體的結(jié)構(gòu)重排逐漸完成。

不同恒溫時間制備的中間體C的SEM照片見圖3。對比圖2b和3b可知，隨恒溫時間的延長，中間體C中逐漸形成微米級的孔道結(jié)構(gòu)。從圖3可看出，當(dāng)恒溫時間達(dá)到2 h，中間體C3形成了大量微米級的貫穿孔道，這種豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于乙烯單體擴(kuò)散，因而可以提高催化劑活性和粉料堆密度。中間體C3的豐富孔道結(jié)構(gòu)可能源于長碳鏈給電子體OA的作用。烷基鋁與載體中的乙醇反應(yīng)生成的Al（OC2H5）2R和Al（OC2H5）3的溶解性相對較差，因此從中間體粒子上脫離的速度較慢。OA具有較長的碳鏈，當(dāng)它與乙氧基烷基鋁絡(luò)合時，能夠提高乙氧基烷基鋁在己烷相中的溶解度，進(jìn)而增加乙氧基烷基鋁從中間體粒子上脫離的速度。這有利于載體基體的快速塌縮，從而有利于形成微米級孔道。

表3 不同恒溫時間制備的中間體C的組分Table 3 The content of intermediate C synthesized under different holding times

圖3 不同恒溫時間制備的中間體C的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of intermediate C prepared under different holding times

3 結(jié)論

1）采用苯甲酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而降低；而采用乙酸酯類給電子體的催化劑的氫調(diào)敏感性隨碳鏈的增長而增加。將苯甲酸酯類和乙酸酯類給電子體復(fù)配使用有利于提高催化劑的氫調(diào)敏感性、活性以及粉料堆密度。

2）采用三正己基鋁制備的中間體粒子呈良好的球形形貌，外表面僅有少量凸起且粒子之間無黏連，鋁殘留量和收率相對較低。

3）采用EB/OA復(fù)配給電子體制備的中間體的外表面十分粗糙，且外表面包含大量氯化鎂微晶，OA具有較長的碳鏈有利于中間體形成相對穩(wěn)定的氯化鎂微晶。

4）在制備催化劑中間體時，恒溫時間的延長有利于中間體形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)乙烯單體擴(kuò)散，同時使中間體內(nèi)殘留的乙醇和乙氧基鋁化合物逐漸減少。