二甲苯異構體膜分離技術研究進展

楊賀勤，郭少斌，周 健，高煥新

（中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208）

對二甲苯（PX）是重要的有機化工原料，廣泛應用于滌綸、聚酯、涂料及農(nóng)藥生產(chǎn)中。目前，工業(yè)上分離二甲苯異構體常用的工藝有結晶分離法和吸附分離法。結晶分離法具有產(chǎn)品純度高、對原料要求低、工藝簡捷易控等優(yōu)點，但該法對裝備和過程的穩(wěn)定性要求高；吸附分離法具有分離度高、產(chǎn)品純度高、收率高的優(yōu)點，但所用的設備結構復雜。為了克服這兩種分離技術的缺點，國內(nèi)芳烴生產(chǎn)企業(yè)都在積極開發(fā)新的分離技術，實現(xiàn)PX增產(chǎn)以及芳烴裝置節(jié)能降耗。膜分離技術被認為是最有發(fā)展前途的高新技術之一。與結晶分離和吸附分離相比，膜分離過程能耗低、占地面積小、投資成本小、操作簡單、對環(huán)境污染小。膜分離技術作為新一代的分離技術，有望高效、低耗地實現(xiàn)混合二甲苯的分離。

本文綜述了有機高分子膜、MFI型沸石膜和碳分子篩膜在二甲苯異構體分離中的研究情況、最新動態(tài)及所存在的問題，并展望了膜法分離二甲苯異構體技術的發(fā)展方向。

1 有機高分子膜

早在20世紀60年代，就出現(xiàn)了采用有機高分子膜分離二甲苯異構體的研究[1-2]。為了篩選在二甲苯異構體分離中性能優(yōu)異的有機膜，McCandless等[3]對多種高分子膜的分離性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺膜具有較好的性能，但在高溫時的分離效果不理想。為了改善膜的分離性能，研究者采用一系列方法對高分子膜進行改性，但結果都不太理想[4-8]。近年來，分子印跡技術的開發(fā)受到廣泛關注[9]。該技術是通過分子印跡聚合物對印跡分子的“記憶”效應達到分子識別的目的。為了將膜分離的可連續(xù)化操作特點與分子印跡技術相結合，Yoshikawa 課題組[10]以纖維素和1，2-二羥基苯為印跡分子，成功制備了分子印跡聚合物膜，并應用于二甲苯異構化滲透汽化分離[11]。實驗結果表明，在低鄰二甲苯（OX）濃度范圍內(nèi)，分子印跡膜會對二甲苯混合物中的OX進行識別，使得OX在OX/間二甲苯（MX）混合物和OX/PX混合物中的吸附選擇性分別達到7.15和4.24，在高OX濃度下，MX和PX的滲透選擇性增強。此外，與非印跡膜相比，分子印跡膜具有更高的通量。

從現(xiàn)有的數(shù)據(jù)報道可以看出，雖然有機高分子膜可以用來分離二甲苯異構體，但分離選擇性有待進一步提高，此外，有機高分子膜自身的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性也是制約它應用的因素之一。

2 MFI型沸石膜

MFI型沸石是一類具有二維孔道體系的沸石，橢圓孔徑約為0.51 nm×0.57 nm，圓孔直徑約為0.54 nm[12]。由于MFI型沸石具有與二甲苯分子動力學直徑相似的孔徑[13]，因此研究者開展了MFI型沸石膜用于二甲苯異構體分離的研究[14]。

Sakai等[15]將自支撐的MFI型沸石膜用于二甲苯異構體的分離，發(fā)現(xiàn)在溫度高于200 ℃時，MFI型沸石膜可以選擇性地將PX從二甲苯的三元混合物分離出來?；谄胶馕搅亢蛿U散率之間的競爭效應，在溫度為200 ℃、分壓為0.3 kPa時，PX的滲透通量和分離因子都達到最大值。其中，蒸氣滲透PX/OX的分離系數(shù)為250，PX滲透率為8.2×10-8mol/（m2·s·Pa）。Gu等[16]研究了MFI型沸石膜在三元和模擬多組分混合物中PX與MX和OX的分離性能。實驗結果表明，當沸石中的二甲苯吸附水平足夠低時，PX與MX和OX通過MFI沸石膜的分離主要依賴于形狀選擇性。對于含有氫氣、甲烷、苯、甲苯、乙苯、PX、MX、OX的混合物，PX/（MX+OX）選擇性為7.71，PX通量為6.8×10-6mol/（m2·s）。Daramola等[17]通過孔堵塞技術合成了HZSM-5/氧化鋁復合膜，在200 ℃條件下，采用該膜的PX/OX分離因子大于400且PX通量為3.5×10-6mol/（m2·s）。由于氧化鋁限制了孔與MFI納米顆粒之間的緊密接觸，降低了長期應力并防止了PX吸附期間MFI骨架的變形，因此，在總二甲苯壓力達150 kPa時，該膜保持了對PX的選擇性。

MFI型沸石膜的應用得益于晶體內(nèi)孔道的規(guī)則排列，但是晶體在載體上生長的隨機化極大地降低了膜的分離性能。為了得到高性能的沸石膜，研究者對取向沸石膜的生長進行了研究。Lai等[18]通過晶種法制備了不同取向的MFI型沸石膜。其中，以四丙基氫氧化銨三聚體為模板，通過b取向排列晶種層的二次生長成功制備了b取向的沸石膜，該沸石膜對二甲苯異構體的蒸氣滲透分離結果顯示，PX滲透率約為2×10-7mol/（m2·s·Pa），對二甲苯的分離系數(shù)高達500。此外，他們還發(fā)現(xiàn)隨機取向的晶種層通過二次生長得到的是c取向或h0h取向的沸石膜，而以b取向的晶種層得到的是b取向或a取向的沸石膜。Tsapatsis課題組[19]發(fā)現(xiàn)，膜的分離性能與膜的合成條件及微結構直接相關。其中，在175 ℃、24 h條件下制備的c取向膜對單組分PX或OX的選擇性在100 ℃時高達150，但對二元混合物進料得到的分離因子不高（通常小于5）。在90℃、120 h條件下生長制成的h0h取向薄膜（2～3 μm）由于焙燒后產(chǎn)生的裂縫導致它具有較低的選擇性和分離因子。

b取向MFI型沸石膜的SEM照片見圖1。Pham等[20]通過精確控制凝膠組成和水熱溫度，使得單層晶種（圖1a）取向生長并抑制自結晶，在基板上成功制備了b取向的MFI型沸石膜（圖1b），并在不同溫度條件下進行了混合二甲苯膜分離性能測試。實驗結果表明，PX的滲透率最初遠高于OX，但隨著時間的延長，持續(xù)下降并達到穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)分析，這可能是因為OX吸附到通道中，導致通道逐漸被阻塞，進而降低了PX的擴散速率，造成PX滲透率和分離因子連續(xù)降低。

Pham等[21]還采用無凝膠二次生長法制備了b取向Silicalite-1分子篩膜，并考察了膜厚度對分離性能的影響，結果見圖2。由圖2可知，當膜分離性能趨于穩(wěn)定時，膜厚由1 000 nm減小到200 nm，薄膜的滲透率由7.5×10-8mol/（m2·s·Pa）增加到12.0×10-8mol/（m2·s·Pa），分離因子由680上升到1 100。這說明沸石膜的厚度對分離性能也有很大的影響，其中厚度越薄，通道長度越短，滲透性和分離選擇性越高。

圖1 b取向MFI型沸石膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of b-oriented monolayers and the uniformly oriented continuous membranes.

圖2 不同厚度膜的滲透性能和分離因子隨時間的變化Fig.2 Curves of permeability and separation factor of membranes with different thickness over time.

沸石膜一般是以氧化鋁或不銹鋼為載體，晶種層在模板劑的作用下經(jīng)過二次生長形成的。在焙燒去除模板劑的過程中，因兩種材料的熱膨脹系數(shù)不同，會導致膜內(nèi)產(chǎn)生針孔或裂紋等缺陷，嚴重影響膜的選擇性。為了消除這些缺陷對膜性能的影響，對分子篩膜缺陷的修復方法進行了研究[22-24]。Tsapatsis課題組[19]發(fā) 現(xiàn)，在PX/OX原料中加入正己烷或用表面活性劑模板化的二氧化硅溶膠浸漬分子篩膜，均能有效改善膜的分離性能，混合物分離因子高達60或30～300。這種改善歸因于在非沸石微孔/晶界中正己烷的優(yōu)選吸附，以及通過膜介孔結構的二氧化硅選擇性地密封裂縫造成的。Qu等[25]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的Silicalite-1沸石與聚丙烯酸鈉（PAAS）制備PAAS/Silicalite-1雜化滲透蒸發(fā)膜，用于分離二甲苯異構體混合物，并研究了改性前沸石與改性沸石負載對滲透蒸發(fā)性能的影響。發(fā)現(xiàn)對于改性前沸石，二元二甲苯混合物的滲透通量幾乎沒有變化，沸石改性后，由于促進了PAAS與Silicalite-1沸石界面的相容性，膜的選擇性明顯提高，其中PX/OX和PX/MX的最大分離因子分別為2.62，2.68。

在沸石膜的熱處理條件下，除了熱膨脹系數(shù)不同會導致膜內(nèi)產(chǎn)生針孔或裂紋外，反應壓力也會造成晶體邊界缺陷，從而導致沸石膜制備過程中在分離層形成低選擇性或無選擇性傳輸路徑。為了減少熱處理過程對膜性能的影響，Tsapatsis課題組[26-27]考察了c取向的MFI型沸石膜的熱處理方式對二甲苯混合物分離效果的影響。在傳統(tǒng)燒結過程之前先經(jīng)過快速熱處理，即溫度在1 min內(nèi)從室溫升至700 ℃，保溫0.5 min后，再快速降至室溫。這種快速熱處理技術可以增強晶體邊界的融合作用，減少晶體缺陷，從而有利于沸石膜分離性能的提高。膜分離性能數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)快速熱處理后制備的膜，PX/OX的分離性能顯著增強，通量達8.7×10-8mol/（m2·s·Pa），分離因子達128，而采用傳統(tǒng)焙燒方法得到的膜的混合物分離因子約為3。

雖然多孔載體上生長單取向的連續(xù)沸石膜具有優(yōu)異的分離性能，但是在模板劑焙燒過程中產(chǎn)生的晶間微孔和缺陷嚴重影響膜的選擇性。為了減少或避免這些缺陷的形成，無模板劑制備分子篩膜的方法得到廣泛關注。Lin課題組[28-30]采用無模板法制備了MFI型沸石膜，并與采用模板法制備的膜進行了比較。發(fā)現(xiàn)采用無模板法制備的膜缺陷較少，并且具有較好的分離性能。此外，他們還系統(tǒng)地研究了二甲苯活性和膜微觀結構對二甲苯蒸氣滲透分離性能的影響。研究結果表明，沸石孔中二甲苯的溶解度和擴散率隨著二甲苯活性的增加而降低。由于無模板法制備的MFI型沸石膜的缺陷較少，可以削弱二甲苯的溶解度和擴散率對二甲苯活性的依賴，因此，隨著二甲苯活性的增加，膜對PX的選擇性降低較少。

通過制造薄、致密且均勻的晶種涂層實現(xiàn)對膜形態(tài)和微觀結構的控制也是提高膜分離性能的關鍵。Tsapatsis課題組[31]通過一種新穎的、簡單的浮動粒子涂覆法在無孔或多孔載體上產(chǎn)生緊密堆積的MFI型沸石納米片（見圖3）。根據(jù)該方法，在錐形聚四氟乙烯槽中的空氣-水界面上形成沸石納米薄片單層。當槽中的水緩慢排出時，單層沉積在最初放置在空氣-水界面下方的載體上，產(chǎn)生緊密堆積的納米片單層膜。該膜層經(jīng)過無凝膠二次生長制備的連續(xù)膜在二甲苯異構體分離中具有前所未有的高選擇性性能，分離因子大于10 000，滲透率大于1.0×10-7mol/（m2·s·Pa）。

圖3 浮動粒子涂覆法制備沸石MFI納米片示意圖Fig.3 Schematic diagram of zeolite MFI nanosheet prepared by floating particle coating method.

MFI型沸石納米片和所制備的膜的SEM照片見圖4。Jeon等[32]用單個正交共生觸發(fā)的納米晶種自下而上生長得到的高縱橫比、厚度為5 nm 的納米片（圖4a），建構有效覆蓋有孔載體表面、無缺陷且超薄的涂覆層，該涂層通過二次生長后形成的b取向MFI 沸石膜（圖4b）。與傳統(tǒng)MFI 材料相比，所制備的膜具有更高通量與選擇性，其中蒸氣滲透PX / OX分離因子高達8 000，PX滲透率為2.6×10-7mol/（m2·s·Pa）。

圖4 MFI型沸石納米片和所制備的膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the MFI nanosheet and the prepared membrane.

雖然取向MFI型沸石膜的利用對PX顯示出良好的選擇性，但在高負載PX的情況下，沸石孔結構極易發(fā)生骨架變形，從而失去尺寸/形狀選擇性，導致膜的高選擇性不穩(wěn)定[33-34]。為了解決這個問題，Lin課題組[35]在MFI型沸石膜骨架中引入鋁和硼元素，以改變二甲苯異構體與MFI型骨架的相互作用。實驗結果表明，鋁和硼的取代使沸石膜表面化學和骨架柔韌性發(fā)生輕微變化，從而限制PX負載量以及OX進入的擴散途徑，使得二甲苯分離性能優(yōu)于硅沸石。

雖然沸石膜優(yōu)良的分離性能具有巨大的應用前景，但常用的片式和管式支撐體材料的膜面積有限，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。中空纖維膜是近期發(fā)展起來的一種新型膜，與片式、管式膜相比較，具有充填密度高、易修飾改性等優(yōu)點，特別是中空纖維膜的獨特結構使得它的分離效率高、滲透通量大，這些因素使得中空纖維膜成為一種非常有潛力的膜，受到越來越多的關注。Agrawal等[36]比較了在多孔St?ber二氧化硅載體和二氧化硅纖維載體上通過無凝膠二次生長制備具有b取向Silicalite-1膜的性能差異。實驗結果表明，多孔St?ber二氧化硅為載體的膜對PX的最大分離因子為830，滲透率為（2.0～3.0）×10-7mol/（m2·s·Pa）。以 二氧化硅纖維為載體的Silicalite-1膜，PX/OX的最大分離因子為185，PX滲透率為（1.7～5.1）×10-7mol/（m2·s·Pa），且滲透率在測試1個月期間不下降。Deng等[37-38]在α-氧化鋁上分別制備出具有納米復合結構的硼和鋁同構取代的B-MFI和Al-MFI中空纖維膜，并用于二甲苯異構體的分離。通過考察Al-MFI膜、B-MFI-50膜（硅硼摩爾比為50）和B-MFI-100膜（硅硼摩爾比為100）對混合二甲苯的選擇性，發(fā)現(xiàn)三種膜對PX/OX的選擇性為Al-MFI 膜＜B-MFI-100膜＜B-MFI-50膜。Daramola等[39]制備了納米復合MFI-氧化鋁中空纖維膜管，并用于二甲苯蒸氣混合物的分離。當PX，MX，OX分壓分別為0.62，0.27，0.32 kPa時，纖維膜對PX的最大滲透通量為4.5×10-6mol/（m2·s），PX/OX分離系數(shù)為107。與MFI-氧化鋁管狀膜相比，納米復合MFI-氧化鋁中空纖維的表面積可以增加一個數(shù)量級，因此，中空纖維膜的使用有助于減少二甲苯分離的滲透模塊的尺寸和分離成本。

隨著沸石膜制備技術的發(fā)展，無論分離選擇性還是滲透性，取向MFI型中空纖維膜在分離二甲苯異構體過程中均展示出優(yōu)異的結果，并顯示出工業(yè)應用的巨大潛力，但是缺陷修復、滲透通量的改善以及充填密度有限的問題仍舊存在。

3 碳分子篩膜

無序的二維、sp2雜化碳結構賦予了碳分子篩中空纖維膜分子大小的狹縫狀傳輸孔道，該孔道不僅為碳分子篩中空纖維膜提供了與籠狀沸石材料相似的分子選擇性，還具有更高的生產(chǎn)率，因而受到廣泛關注[40]，并用于芳烴混合物的分離。

Lively 課題組[41]制備了一種具有狹縫狀傳輸路徑碳分子篩膜。這種碳分子篩膜可以在常溫條件下實現(xiàn)混合二甲苯的分離，且表現(xiàn)出比傳統(tǒng)沸石分子篩高出一個數(shù)量級的滲透通量和機械強度。首先通過相轉化的方法制備了自支撐的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜，然后通過交聯(lián)劑的作用使PVDF產(chǎn)生了可以在熱解過程中保護PVDF結構免于坍塌的共價鍵。該碳分子篩膜在二甲苯異構體分離中顯示出優(yōu)異的分離性能。其中，單組分的滲透性測試結果表明，PX的滲透通量是OX的25倍；在室溫進料、壓力為5～12 MPa的條件下，PX與OX以摩爾比為1∶1進料，在滲透側能得到PX含量超過81%（x）的滲透液，PX的分離因子大于4，且滲透通量超過1.0×10-3mol/（m2·s）。

與沸石分子篩膜相比，碳分子篩膜具有更多的優(yōu)勢。在分離效率方面，由于碳分子篩的孔道是狹縫形的，具有高選擇性，且氣體透過效率更高，通量可以達到前者的10倍。在節(jié)能降耗方面，碳分子篩中空纖維膜對二甲苯異構體的分離不需要改變有機物的相，從而可以減少分離過程中的能量損耗。此外，碳分子篩膜具有一定的彈性與力學性能，能夠滿足組裝成組件的要求。

4 二甲苯異構體膜分離性能的比較

二甲苯異構體膜分離技術經(jīng)過多年的快速發(fā)展，通量及分離選擇性都得到了很大的提高。三種膜在二甲苯異構體分離中的分離性能比較見表1。通過綜合考慮通量和分離因子數(shù)據(jù)，由表1可知，碳分子篩膜的分離效果最好。

表1 二甲苯異構體分離膜的性能比較Table 1 Comparison of properties of membrane separation for xylene isomers

5 結語

近年來，隨著膜制備技術的逐漸提高，使膜分離二甲苯異構體技術得到了迅速發(fā)展，但是仍然存在很多問題（如有機高分子膜穩(wěn)定性的改善，沸石膜層厚的調(diào)節(jié)與控制，以及生產(chǎn)成本的降低等）。雖然利用碳分子篩的有機溶劑反滲透技術，可以有效地節(jié)能降耗，但是分離效率和分離選擇性的提高仍然是很大的挑戰(zhàn)。因此，高效節(jié)能膜材料的研制與開發(fā)還有待進一步的發(fā)展。