丙烯聚合用非塑化劑類BCM催化劑的性能及其工業(yè)應用

王曉東

（中國石化 催化劑有限公司北京奧達分公司，北京 101111）

自1954年3月意大利米蘭工業(yè)學院的Natta教授使用TiCl4-AlEt3催化劑首次合成結(jié)晶聚丙烯開始，聚丙烯工業(yè)已有近七十年的歷史[1-2]。迄今為止，丙烯聚合用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑已經(jīng)發(fā)展到了第五代。從第二代催化劑開始，每一代催化劑的劃分都是以新型內(nèi)給電子體的成功應用為標志[3-5]。目前，工業(yè)上應用最廣泛的Z-N催化劑是以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的第四代催化劑，該催化劑具有聚合活性高、立體定向能力強、成本低等優(yōu)點；但是，近年來，鄰苯二甲酸酯類化合物（即塑化劑）對人類健康的潛在危害受到越來越多的關(guān)注，該類物質(zhì)如果經(jīng)由食物鏈進入人體內(nèi)，會影響體內(nèi)荷爾蒙含量，干擾內(nèi)分泌機制，造成內(nèi)分泌失調(diào)，進而降低生殖能力。因此，很多國家頒布和出臺了限制塑化劑使用的法案、標準。如歐盟出臺的REACH法案，我國頒布的《食品容器，包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》等國家標準，都對塑化劑類化合物的含量進行了嚴格的限制。對于學術(shù)界和工業(yè)界而言，深入研究非塑化劑類內(nèi)給電子體的性質(zhì)，開發(fā)非塑化劑類的丙烯聚合催化劑，已成為聚丙烯行業(yè)的研究熱點和重要發(fā)展方向[6-10]。

本工作通過小試液相本體聚合和氣相中試聚合，研究了丙烯聚合用非塑化劑類BCM-400型催化劑的性質(zhì)，并在Innovene氣相工業(yè)裝置上使用該催化劑制備了超柔無紡布專用無規(guī)共聚聚丙烯Y40-V。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

丙烯（聚合級）、乙烯（聚合級）、正己烷（工業(yè)級，使用前用4A分子篩干燥）、BCM-400型催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；氫氣：純度99.99%，使用前脫水、脫氧，北京龍輝京城氣體有限公司；AlEt3：純度大于等于99%，工業(yè)級，美國雅寶公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-donor）：純度大于等于97%，山東魯晶化工有限公司。

1.2 催化劑本體聚合評價

5 L聚合釜經(jīng)氣相丙烯充分置換，以AlEt3為助催化劑、C-donor為外給電子體。將10 mg主催化劑同助催化劑及外給電子體以預絡合的方式加入聚合釜中，再引入1.15 kg液體丙烯；聚合溫度控制在70 ℃，在三種不同的條件下進行聚合：1）氫氣用量4.5 L，聚合時間1 h；2）氫氣用量1.0 L，聚合時間1 h；3）氫氣用量1.0 L，聚合時間2 h。

1.3 Innovene氣相中試評價

使用中國石化北京化工研究院氣相法連續(xù)聚合中試裝置（產(chǎn)能40 kg/h）進行催化劑性能評價，該裝置與Innovene氣相聚丙烯工業(yè)裝置工藝相同，包含兩個臥式攪拌床氣相反應器。

1.4 催化劑的工業(yè)試驗及Y40-V的性能指標

工業(yè)試驗在200 kt/a的Innovene氣相聚丙烯工業(yè)裝置上進行，將催化劑、硅烷、助催化劑加入到第一反應器；精制后的氫氣、丙烯和乙烯通入反應器中，氫氣與丙烯的摩爾比為0.030，乙烯與丙烯的摩爾比為0.018，反應壓力為2.20 MPa，溫度為65 ℃左右。得到的Y40-V粉料經(jīng)脫氣，滅活干燥后進入擠壓造粒系統(tǒng)，加入添加劑，進行混煉和造粒，得到Y(jié)40-V粒料。

超柔無紡布專用無規(guī)共聚聚丙烯Y40-V的主要性能指標為：熔體流動速率（MFR）（10 min）32～42 g，拉伸屈服應力大于15 MPa，斷裂拉伸應變大于300%，彎曲強度大于15 MPa，彎曲模量大于600 MPa。

1.5 測試與表征

鈦含量采用上海儀電分析儀器有限公司的721型分光光度儀測定；粒徑分布采用英國馬爾文儀器有限公司的Mastersizer2000型激光粒度儀測量；顆粒形態(tài)采用日本尼康株式會社的Nikon E200型光學顯微鏡觀測；MFR采用德國Goettfert公司的MI-4型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682—2000[11]測定；堆密度按GB/T 23771—2009[12]測定；等規(guī)指數(shù)采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412—2008[13]測試；細粉含量采用浙江上虞市英超儀器有限公司的標準金屬篩網(wǎng)篩分；相對分子質(zhì)量及其分布采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，流動相為三氯苯，溫度為150 ℃，聚苯乙烯為標樣，流量為1.0 mL/min；力學性能測試樣條采用寧波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型機制備；拉伸和彎曲性能采用德國Zwick公司的Z010型全自動材料試驗機分別按GB/T 1040.2—2006[14]和GB/T 9341—2008[15]測定；懸臂梁缺口沖擊強度采用德國Zwick公司的HIT50P型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1043.1—2008[16]測定；負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004[17]測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCM-400型催化劑組成及顆粒形態(tài)

BCM-400型催化劑是基于鎂醇載體的類球形Z-N催化劑，目前已經(jīng)在Horizone裝置和Innovene裝置上進行了工業(yè)應用[18-20]。BCM催化劑目前有五個系列產(chǎn)品，分別為BCM-100，BCM-200，BCM-300，BCM-400，BCM-500。其中，BCM-300，BCM-400，BCM-500使用的內(nèi)給電子體為非塑化劑類化合物。BCM-400型催化劑的氫調(diào)敏感性和立體定向能力俱佳，所制聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較窄，適合制備對抗彎強度、耐沖擊性和耐熱變形性能等要求較高的產(chǎn)品，如纖維、薄壁和高剛性的注塑制品。

BCM-400型催化劑的D10（大于該粒徑的顆粒占90%，小于該粒徑的顆粒占10%）為22.8 μm，平均粒徑（D50）為31.5 μm，D90（大于該粒徑的顆粒占10%，小于該粒徑的顆粒占90%）為43.7 μm，粒徑分布的Span值（Span=（D90-D10）/D50）較小，為0.66。BCM-400型催化劑的粒徑分布及顆粒形態(tài)見圖1。由圖1可知，BCM-400型催化劑的粒徑分布較窄，而且顆粒球形度較高，粒徑大小均一。

圖1 BCM-400型催化劑的粒徑分布（a）及顆粒形態(tài)（b）Fig.1 The particle size distribution(a) and morphology(b) of BCM-400 catalyst.

2.2 BCM-400型催化劑小試液相本體聚合及氣相中試性能評價

在5 L聚合釜中，BCM-400型催化劑小試液相本體聚合評價結(jié)果見表1。

表1 BCM-400型催化劑小試液相本體聚合評價結(jié)果Table 1 The lab test liquid-phase bulk polymerization results of BCM-400 catalyst

由表1可知，BCM-400型催化劑聚合活性高、氫調(diào)敏感性好，所制聚丙烯的等規(guī)指數(shù)也較高、相對分子質(zhì)量分布較窄。同樣的聚合時間，在不同的氫氣用量下，較高的氫氣濃度能夠明顯地提升催化劑活性。這是由于氫氣可以抑制增長鏈中發(fā)生二級插入之后丙烯的插入反應，從而引發(fā)向氫原子的鏈轉(zhuǎn)移，使這種潛在的活性中心激活，并且氫氣可以使非活性的二價鈦物種發(fā)生氧化加成而再生。相同氫氣用量的條件下，BCM-400型催化劑2 h活性與1 h活性之比為1.42，說明其活性衰減速率較慢，適于生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯。

對不同加氫條件下（分別為4.5 L/h和1.0 L/h）制備的聚丙烯粉料進行了篩分考察，小試液相本體聚合聚丙烯粉料的粒徑分布及細粉含量見圖2。由圖2可知，在不同的聚合條件下，得到的聚丙烯粉料粒徑分布基本相同，細粉含量均很低。兩種聚合條件下的聚丙烯粉料中細粉（粒徑小于180 μm）含量都在0.2%（w）以下，超細粉（粒徑小于75 μm）含量為0.1%（w）。在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中，聚丙烯粉料中的細粉容易附著在反應器壁上，形成結(jié)塊后脫落，進入循環(huán)氣或換熱器管道，影響粉料的輸送和換熱，甚至可能進入壓縮機，從而影響設備運行和正常生產(chǎn)，嚴重時還會導致裝置停車。所以，細粉含量的降低非常有利于氣相裝置長周期穩(wěn)定運行。

5 L間歇液相本體聚合只能評價催化劑的基本性質(zhì)，如活性、氫調(diào)敏感性等，聚合條件與工業(yè)氣相裝置差異較大，難以準確反映催化劑在氣相裝置上的應用表現(xiàn)。因此，在Innovene連續(xù)氣相中試裝置上對BCM-400型催化劑進行了聚合評價。

圖2 小試液相本體聚合粉料粒徑分布（a）及細粉含量（b）Fig.2 The particle size distribution(a) and fine content(b) of polypropylene powder obtained by lab test liquid-phase bulk polymerization.

在Innovene連續(xù)氣相中試裝置上，使用BCM-400型催化劑制備了MFR不同的均聚聚丙烯，并且在制備MFR（10 min）為3.0 g左右的聚丙烯時，考察了不加外給電子體的聚合情況，BCM-400型催化劑在Innovene氣相中試裝置的聚合評價結(jié)果見表3。

表2 BCM-400型催化劑在Innovene氣相中試裝置的聚合評價結(jié)果Table 2 The gas-phase pilot polymerization results of BCM-400 catalyst

由表3可知，與小試液相本體聚合的結(jié)果類似，高氫氣用量的條件下，催化劑活性有了明顯的提高，所制聚丙烯在MFR提高的同時，等規(guī)指數(shù)有所下降；在不加外給電子體的條件下，要得到相同MFR的聚丙烯，加入的氫氣量有所減少，但是聚合活性卻相應提高，同時得到的聚丙烯的等規(guī)指數(shù)下降，說明外給電子體除了能夠提高催化劑的立體定向能力外，還會抑制催化劑的活性。鑒于BCM-400型催化劑中使用了1，3-二醚類化合物作為內(nèi)給電子體，所以在聚合時即使沒有外給電子體的加入，也能保持較好的立體定向能力。

2.3 BCM-400型催化劑的工業(yè)應用

目前，在聚丙烯工業(yè)裝置上主要通過降解法（即在造粒過程中加入過氧化物類降解劑）生產(chǎn)無紡布專用聚丙烯[21-22]，采用該方法制備的聚丙烯容易有異味， 并且過氧化物的不同相態(tài)會影響它在聚丙烯粉料中分散的均勻程度，從而影響擠出造粒時的穩(wěn)定性[23]。使用BCM-400型催化劑在Innovene氣相聚丙烯工業(yè)裝置上通過氫調(diào)法直接開發(fā)了超柔無紡布專用無規(guī)共聚聚丙烯Y40-V，催化劑活性為56.0 kg/g，得到的Y40-V的MFR（10 min）為37.0 g，乙烯含量為3.5%（w）。

由于催化劑在進入反應器前進行了預聚合，并且聚合釜中氫氣濃度較高，所以催化劑活性明顯高于氣相中試裝置。同時，預聚合也使得第一反應器得到的聚合物粉料（記作Y40-V-1）和第二反應器得到的聚合物粉料（記作Y40-V-2）的堆密度高于小試液相本體和氣相中試制備的聚合物粉料，達到0.40 g/cm3，與相關(guān)研究結(jié)果[24]一致。

Innovene工業(yè)裝置生產(chǎn)的Y40-V粉料粒徑分布及顆粒形態(tài)見圖3。由圖3可知，與Y40-V-1相比，Y40-V-2的粒徑分布更加集中，并且略向大粒徑方向偏移，兩者的細粉含量基本相當。最終的聚合物粉料為較好的類球形，大小均一，細粉含量極少。

采用BCM-400型催化劑生產(chǎn)的Y40-V粒料的性質(zhì)及力學性能見表3。

圖3 Innovene工業(yè)裝置生產(chǎn)的Y40-V粉料粒徑分布（a）及顆粒形態(tài)（b）Fig.3 The particle size distribution(a) and morphology(b) of Y40-V powder obtained by Innovene industrial plant.

表3 Y40-V粒料的性質(zhì)及力學性能Table 3 The properties and mechanical performance of Y40-V resin

由表3可知，Y40-V粒料完全達到設計指標，尤其是拉伸屈服應力、彎曲強度和模量，均達到設計指標的1.5倍以上，說明樹脂剛韌平衡性極佳，綜合性能優(yōu)良，可滿足下游用戶的要求。

采用BCM-400型催化劑生產(chǎn)的Y40-V粉料通過了FDA認證，Y40-V的正己烷及二甲苯可溶物測試結(jié)果見表4。由表4可知，Y40-V粉料在正己烷和二甲苯中的溶解量均小于FDA最大允許溶解量，可以作為直接接觸食品的聚丙烯材料使用。

表4 Y40-V的正己烷及二甲苯可溶物測試結(jié)果Table 4 The n-hexane and xylene solubility of Y40-V

3 結(jié)論

1）BCM-400型催化劑為類球形，粒徑分布較窄，顆粒形態(tài)良好，氫調(diào)敏感性和立體定向能力俱佳，所制聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布較窄。

2）小試液相本體聚合評價結(jié)果表明，BCM-400型催化劑活性較高，活性衰減速率較慢，所制聚丙烯的細粉含量少。氣相中試評價結(jié)果與小試評價結(jié)果的規(guī)律類似，并且在不加入外給電子體的情況下，催化劑仍然能夠保持較高的立體定向能力。

3）使用BCM-400型催化劑在Innovene氣相工業(yè)裝置上通過氫調(diào)法制備了超柔無紡布專用無規(guī)共聚聚丙烯Y40-V，Y40-V的力學性能達到設計指標，并且聚合物粉料通過了FDA溶出物認證，可以用作直接接觸食品的聚丙烯材料。