水溶性高分子在分子篩合成中的應(yīng)用

楊金彪，伊 卓，劉 希，祝綸宇，方 昭，胡曉娜

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子篩是具有均一孔道尺寸的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽，具有比表面積大、熱/水熱穩(wěn)定性好、酸性及表面性質(zhì)易調(diào)等特點(diǎn)，作為催化劑及催化劑載體、離子交換劑、吸附劑等活躍在精細(xì)化工、石油化工和日用化工等各個(gè)領(lǐng)域[1-4]。雖然常規(guī)微孔分子篩具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但它們的孔道和孔穴尺寸均較小，在大分子的反應(yīng)過程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩微孔孔道中的擴(kuò)散嚴(yán)重受限，不僅影響了反應(yīng)效率，同時(shí)也使分子篩易積碳失活，大大縮短了壽命[5]。以上問題制約了分子篩應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展，如何實(shí)現(xiàn)分子篩的高性能化制備以合成高性能分子篩，獲得具備與微孔分子篩相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性和酸性的同時(shí)，兼具更大的比表面積或者一定數(shù)量的介孔甚至大孔結(jié)構(gòu)是未來的研究趨勢(shì)[6-10]。水溶性高分子模板劑具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、豐富的功能基團(tuán)和可設(shè)計(jì)的分子尺寸引起人們的廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的硬模板劑（炭黑[11]、碳納米管[12]、聚苯乙烯微球[13]、CaCO3納米顆粒[14]和天然海綿[15]），水溶性高分子在控制分子篩生長和聚集過程中更具優(yōu)勢(shì)。到目前為止，借助水溶性高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已成功合成出不同結(jié)構(gòu)和形貌的分子篩。

本文綜述了近年來以水溶性高分子為模板劑合成高性能分子篩的最新進(jìn)展，系統(tǒng)介紹了合成類水溶性高分子和全（半）天然水溶性高分子在納米分子篩、多級(jí)孔分子篩、空心分子篩和核-殼分子篩等高性能分子篩材料合成中的應(yīng)用及其影響。

1 合成類水溶性高分子

水溶性高分子根據(jù)來源可分為合成類水溶性高分子和全（半）天然水溶性高分子兩大類。其中，合成類水溶性高分子主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）和聚乙二醇（PEG）等。

1.1 PAM

PAM是一種典型的水溶性高分子，通過丙烯酰胺（AM）自由基聚合或與其他單體發(fā)生均聚或共聚得到，易溶于水且具有豐富極性基團(tuán)（—CONH2）的PAM極易與分子篩的初級(jí)凝膠相互作用。作為一種軟模板劑，PAM的加入可以制備出不同尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)的分子篩材料。

Yao等[16]以交聯(lián)的PAM水凝膠（N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑）作為模板劑，采用蒸汽轉(zhuǎn)移法實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷鋁分子篩晶粒尺寸的有效控制，成功合成了不同尺寸的SAPO-34分子篩。他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合物與Al2O3的摩爾比為0.29時(shí)，合成產(chǎn)物的晶粒尺寸分布較寬（幾納米至3～5 μm）；當(dāng)增加該比例至0.43時(shí)，合成產(chǎn)物的尺寸明顯降低，微米級(jí)的晶體基本消失。由此可見，聚合物濃度越大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越密實(shí)，產(chǎn)物的晶粒尺寸越小。隨后，Han等[17]報(bào)道了一種利用交聯(lián)的PAM水凝膠合成空心方鈉石球和空心NaA分子篩的方法，該方法主要是通過在分子篩合成初級(jí)凝膠中外加一定量交聯(lián)的PAM水凝膠來實(shí)現(xiàn)的。在空心方鈉石球的合成過程中，合成凝膠配比為m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Na2O）∶m（H2O）∶m（AM）=0.8∶1.0∶21.2∶86.0∶（7.4～28.7），得到球粒產(chǎn)物的直徑約為1～5 μm、殼層厚度0.5～1 μm，他們同樣發(fā)現(xiàn)隨著PAM含量的增加，產(chǎn)物尺寸從1～5 μm減少至1～3 μm；在空心NaA分子篩的合成過程中，合成凝膠配比調(diào)整為m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Na2O）∶m（H2O）∶m（AM）=0.8∶1.0∶2.6∶16.4∶（2.6～3.8），產(chǎn)物晶粒直徑約為300～500 nm。在該合成體系下，交聯(lián)的PAM水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)充當(dāng)了分子篩成核的最佳位點(diǎn)，誘導(dǎo)了分子篩的“核-殼”空心結(jié)構(gòu)的形成。

Jiang等[18]則在PAM作為模板的條件下，通過簡單的“一步”水熱晶化法成功合成了空心ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)類型的PAM（非離子型、陰離子型和陽離子型）模板劑對(duì)產(chǎn)物并沒有太大影響，反而是晶化溫度和PAM濃度影響更大。圖1為模板劑PAM存在下空心ZSM-5分子篩的合成機(jī)理示意圖。

圖1 模板劑PAM存在下空心ZSM-5分子篩的合成機(jī)理示意圖[18]Fig.1 Formation mechanism of hollow ZSM-5 zeolite in the presence of template PAM[18].

由圖1可知，較低的晶化溫度和較高的PAM濃度有利于晶體嵌入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中從而得到多孔隙的空心結(jié)構(gòu)，而較高的晶化溫度和較低的PAM濃度則有利于形成蛋-殼狀的空心ZSM-5分子篩。原因在于ZSM-5晶核通過消耗鄰近的合成凝膠進(jìn)行生長，相比于內(nèi)部晶核，表面晶核因“營養(yǎng)”充足而具有更快的生長速度。較高的晶化溫度下，PAM發(fā)生熱解聚，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)慢慢發(fā)生破壞，內(nèi)部的晶核和“營養(yǎng)”被移至表面從而形成蛋-殼狀空心結(jié)構(gòu)；而低溫下，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得以維持，從而形成多孔隙的空心結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種類型的空心ZSM-5分子篩均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及抗壓性能。

Han等[19]成功地在PAM水凝膠中制備了ZSM-5/AlPO4-5復(fù)合分子篩。相比常規(guī)方法制備的復(fù)合分子篩，合成產(chǎn)物具有較低的酸密度，且在甲醇制烯烴反應(yīng)中對(duì)輕質(zhì)烯烴和丙烯具有更高的選擇性。這是由于合成過程中PAM和AlPO4-5合成凝膠之間形成了氫鍵，可以促進(jìn)ZSM-5和AlPO4-5之間的偶聯(lián)，進(jìn)而改變了合成產(chǎn)物的酸性并改善催化性能。

1.2 PDADMAC

PDADMAC是一種帶有正電荷的聚電解質(zhì)材料，是由二烯丙基二甲基氯化銨單體均聚而成的水溶性高分子。PDADMAC帶有大量的正電荷，陽離子濃度很高，極易與帶負(fù)電荷的硅物種發(fā)生相互作用，被廣泛應(yīng)用在各種類型分子篩的合成過程中。

Xiao等[20-21]采用PDADMAC為介孔模板劑，在以四乙基氫氧化銨為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA）的條件下，成功合成出兼具微孔和介孔的β分子篩，合成產(chǎn)物中介孔尺寸為5～20 nm，這與相對(duì)分子質(zhì)量為105～106的PDADMAC的分子尺寸（5～40 nm）基本吻合。在合成體系的堿性介質(zhì)中，帶負(fù)電的硅物種可以和帶正電的PDADMAC相互作用從而導(dǎo)致介孔的形成。另外，他們還以二甲基二烯丙基氯化銨與AM的共聚物和四丙基氫氧化銨為雙模板劑合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，介孔孔體積（0.70 cm3/g）遠(yuǎn)高于常規(guī)微孔ZSM-5分子篩的孔體積（0.05 cm3/g）。利用同樣的方法，在PDADMAC與螺旋藻雙模板中加入預(yù)制備的前體溶液，成功合成了介孔孔徑為4～50 nm的NaX分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有優(yōu)異的Ca2+交換性能，這有助于NaX分子篩作為高效吸附劑和離子交換劑的工業(yè)應(yīng)用[22]。近期，他們又利用單一非表面活性劑陽離子聚合物（PDADMAC或聚二烯丙基二乙基氯化銨）作為雙功能模板劑，制備了兼具微孔和高度互連介孔的β分子篩單晶；發(fā)現(xiàn)雖然PDADMAC本身不能自組裝形成介孔尺寸的膠束，但作為致孔劑可以導(dǎo)向形成無序的介孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，聚合物中的季銨鹽基團(tuán)可作為SDA形成分子篩的微孔結(jié)構(gòu)[23]。

在核-殼復(fù)合分子篩的制備過程中，利用PDADMAC作為表面修飾劑對(duì)核相晶種進(jìn)行表面預(yù)處理，使核表面帶正電荷，再利用靜電作用使帶負(fù)電的殼層的晶種吸附到核的表面，制備出具有優(yōu)異性能的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩[24]。類似地，以介孔SiO2為模板，通過PDADMAC的表面處理、殼層晶種的吸附和水熱晶化等步驟，得到空心或蛋黃-殼狀結(jié)構(gòu)的分子篩，SEM和TEM照片見圖2。

介孔SiO2既作為核-殼結(jié)構(gòu)的核相，也為分子篩殼層的生長提供所需的硅源，在隨后的晶化過程中被慢慢消耗，直接得到空心或蛋黃-殼狀結(jié)構(gòu)的分子篩，避免了焙燒等后處理過程，是一種綠色、環(huán)保的制備方法。

1.3 PEG

在分子篩合成凝膠中加入聚合醇類水溶性高分子可調(diào)整晶體形貌。Venna等[25]研究發(fā)現(xiàn)PEG可作為SAPO-34分子篩的晶體形成過程中的生長抑制劑。PEG通過吸附在溶液中的磷鋁酸鹽前體的晶核表面，起到隔離晶核、抑制晶核生長的作用，縮短成核期并生成了大量的小晶核。

Tao等[26]在PEG存在下，采用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法合成了兼具晶內(nèi)介孔（2～10 nm）和晶間大孔（50～90 nm）的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，高濃度的TPA+（四丙基銨）可大大提高成核率，形成大量納米晶體；隨后的蒸汽輔助轉(zhuǎn)化過程中，PEG極易被大量包裹在分子篩納米晶體內(nèi)部；煅燒后，PEG被去除且在分子篩納米晶內(nèi)部留下大量介孔，如圖3所示。催化評(píng)價(jià)結(jié)果表明，合成產(chǎn)物的催化活性與納米級(jí)ZSM-5分子篩相似，且明顯高于常規(guī)ZSM-5分子篩。除了高硅鋁比分子篩，PEG還被用在低硅鋁比的介孔FAU（13X型）分子篩的合成過程中[27]。

另外，PEG可作為反應(yīng)助溶劑來控制過渡金屬取代的鋁磷酸鹽分子篩AlPO4-5（Me-AFI，Me=Cr，Ti，F(xiàn)e，V）晶體的形貌。在PEG存在下，Me-AFI晶體沿著c-（垂直于（002）晶面）方向的生長速率被明顯抑制。隨著V（PEG）∶V（H2O）由1∶4升高至1∶1，六角棱柱狀Cr-AFI晶體的縱橫比逐漸降低，得到片狀晶體；繼續(xù)升高V（PEG）∶V（H2O）至7∶3，生成新型花狀形態(tài)的Cr4+和Fe3+取代AFI晶體和獼猴桃果實(shí)形態(tài)的Ti4+和V5+取代AFI晶體[28]。

圖2 核-殼復(fù)合分子篩的SEM和TEM照片[24]Fig.2 SEM and TEM images of shell-core zeolite[24].

圖3 PEG存在下多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成過程示意圖[26]Fig.3 The proposed route for the formation of ZSM-5 zeolite in the presence of polyethylene glycol(PEG)[26].

1.4 其他

Venna等[25]研究發(fā)現(xiàn)，聚氧乙烯十二烷基醚在合成SPAO-34分子篩過程中同樣可以起到生長抑制劑的作用，合成產(chǎn)物具有較小且集中分布的晶粒尺寸（0.6～0.9 μm）、較高的BET比表面積（700 m2/g）和較高的CO2/CH4吸附比。

Tao等[29]將間苯二酚-甲醛（RF）樹脂在高溫下碳化得到了具有規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，以此為模板劑合成了具有均一介孔孔道的ZSM-5分子篩材料。N2吸附-脫附表征結(jié)果顯示，多級(jí)孔ZSM-5與常規(guī)ZSM-5具有相似的比表面積和微孔孔體積（分別為385 m2/g，0.15 cm3/g和395 m2/g，0.17 cm3/g），但多級(jí)孔ZSM-5的介孔孔體積卻達(dá)到0.2 cm3/g；更為重要的是，介孔的孔徑分布很集中（（11±2） nm）。在晶化過程中，分子篩晶粒的生長是在碳?xì)饽z的孔道內(nèi)進(jìn)行的，產(chǎn)物中的介孔來自于除掉模板劑之后留有的孔隙，碳?xì)饽z的孔壁厚度決定了產(chǎn)物介孔的大小。因此，可通過控制碳化溫度、樹酯中間苯二酚與甲醛的比例來得到不同結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)分子篩介孔結(jié)構(gòu)的可控調(diào)變。因?yàn)樘細(xì)饽z較其他硬模板劑具有較小的介孔孔體積和較大的介孔壁體積，所以最終獲得的合成產(chǎn)物的介孔孔體積較大且介孔孔道尺寸均一。采用該方法還成功合成出了含有介孔的Y型分子篩[30]。此外，具有三維中孔的RF氣凝膠可用來合成介孔A型分子篩，產(chǎn)物中既有晶間介孔又有晶內(nèi)介孔[31]；然而，以RF為模板制備的分子篩的介孔孔體積小于用碳化RF模板劑制備的分子篩的介孔孔體積[32]。

Kang等[33]利用脲甲醛樹脂模板劑，通過聚合誘導(dǎo)膠體聚集法分別制備了直徑為3～8 μm的β，Silicate-1，ZSM-5分子篩微球，所得微球產(chǎn)物均為規(guī)則的球形，具有較大且可調(diào)節(jié)的二級(jí)介孔結(jié)構(gòu)。Tosheva等[34-35]通過使用陰離子交換樹脂作為大孔模板劑制備了具有大孔結(jié)構(gòu)的Silicate-1微球。在該過程中，離子交換樹脂的球形珠粒首先在Silicate-1合成溶液中進(jìn)行水熱處理，使得Silicate-1在樹脂孔中結(jié)晶并形成Silicate-1/樹脂復(fù)合物；然后通過煅燒除去有機(jī)離子交換樹脂，留下Silicate-1的自黏合球形顆粒。尤為重要的是，通過對(duì)比不同處理溫度（100 ℃和165 ℃）所得產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，通過控制處理溫度可以調(diào)控合成產(chǎn)物的硬度和結(jié)晶度。

硅烷化聚合物與分子篩前體之間具有更好的相容性，是理想的介孔模板劑。硅烷化功能基團(tuán)可以使聚合物輕易結(jié)合到硅鋁凝膠之中，經(jīng)過水熱晶化進(jìn)而包裹進(jìn)分子篩晶體內(nèi)部，最后去除聚合物即可得到介孔分子篩晶體。Wang等[36]通過在ZSM-5分子篩合成過程中加入甲基硅烷化的聚乙烯亞胺，成功制備出晶間介孔孔徑小于10 nm的ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物硅烷化是聚合物能夠嵌入分子篩晶體內(nèi)部的關(guān)鍵。Park等[37]同樣利用甲基硅烷化的聚乙烯亞胺模板劑，合成出晶內(nèi)介孔的平均孔徑僅有2～3 nm的MSU-ZSM-5分子篩。與常規(guī)MFI分子篩相比，合成產(chǎn)物在石腦油的催化裂化反應(yīng)中不僅表現(xiàn)出較高的催化活性與選擇性，同時(shí)還具有較長的催化劑壽命。

Jo等[38]以含有隨機(jī)分布多銨側(cè)基的線型聚苯乙烯為模板劑，合成了多級(jí)孔分子篩及其磷鋁酸鹽類似物（AlPO4結(jié)構(gòu)納米籠等）。首先通過靜電作用將多銨基團(tuán)與無機(jī)前體中的負(fù)電荷沿著聚合物的長鏈方向匹配，從而使無機(jī)前體聚合形成介孔結(jié)構(gòu)的聚合物-無機(jī)物復(fù)合凝膠；在隨后分子篩的晶化過程中，多銨基團(tuán)起到了微孔模板劑的作用，聚合物主鏈則聚集在分子篩晶體表面，限制分子篩晶體生長；待晶化結(jié)束后，由于聚合物的空間位阻，所得晶體產(chǎn)物厚度僅幾納米，從而實(shí)現(xiàn)了多級(jí)孔分子篩的合成，見圖4。

圖4 隨機(jī)接枝聚合物定向合成無機(jī)晶體材料示意圖[38]Fig.4 Representation of random-graft polymer-oriented synthesis of inorganic crystallization[38].

2 全（半）天然水溶性高分子

全（半）天然的水溶性高分子幾乎在任何領(lǐng)域都可以與合成類水溶性高分子競爭。尤其是在目前石油資源緊缺的情況下，全（半）天然水溶性高分子的地位日益提高。以全（半）天然的水溶性高分子作為模板劑合成分子篩材料，相對(duì)于人工模板劑，具有價(jià)廉、易得、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。

2.1 淀粉

淀粉是一種天然、廉價(jià)且親水性好的高分子聚合物，在植物中是以白色固體顆粒（淀粉粒）的形式存在，主要分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩大類。淀粉在冷水中會(huì)形成乳白色、不透明的懸浮液，升高溫度后，淀粉粒高度水合、體積變大，膨脹成半透明、黏稠且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的淀粉糊。淀粉的親水性有利于它作為模板劑在分子篩合成過程中與Si—OH相互作用。

Zhang等[39]以淀粉為模板劑采用兩種方法分別合成了具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩材料。一種方法是先將Silicalite納米顆粒（50 nm）加入到新制備的淀粉糊中，而后風(fēng)干煅燒，得到大孔尺寸在0.5～50 μm之間可控的整體式材料，其中還包括由微孔Silicalite骨架構(gòu)成的連續(xù)介孔結(jié)構(gòu)。另一種方法是首先將淀粉糊冷凍、融化制備成具有大孔的類海綿狀物質(zhì)（見圖5），而后切片并置于Silicalite懸浮液中，干燥后即可得到大孔孔徑在100 μm左右的Silicalite/淀粉復(fù)合孔材料。該方法將分子篩納米顆粒作為黏結(jié)層沉積在淀粉骨架的薄壁上，煅燒即可得到由分子篩片組成的無序多孔結(jié)構(gòu)且不破壞Silicalite骨架。上述兩種方法簡單、成本低、環(huán)境友好，并且只要有合適的納米顆粒，可以很容易地推廣到其他具有大孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料的制備中。

圖5 淀粉凝膠海綿的大孔結(jié)構(gòu)SEM照片[39]Fig.5 Macroporous structure SEM images of a starch gel sponge[39].

劉志成等[40]利用淀粉模板劑合成了一種新型的ZSM-5分子篩材料，合成產(chǎn)物的介孔孔體積和平均孔徑隨m（淀粉）∶m（SiO2）的增加而變大。TEM表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物晶體孔道中具有大量膠狀的淀粉模板劑焙燒后形成的無序納米孔。該產(chǎn)物用于超臨界甲苯歧化反應(yīng)中時(shí)，表現(xiàn)出較慢的失活速率，說明催化穩(wěn)定性良好。Zhang等[41]同樣利用可溶性淀粉合成了具有晶內(nèi)介孔的ZSM-5分子篩，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，由于包裹在晶體內(nèi)的淀粉尺寸不同，晶內(nèi)介孔孔徑呈現(xiàn)不均一分布。

Liu等[42]利用超極化129Xe NMR二維交換光譜觀察了淀粉模板劑合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩中Xe的微觀運(yùn)動(dòng)。與常規(guī)的微孔ZSM-5和介孔SiO2的機(jī)械混合物相比，Xe在多級(jí)孔ZSM-5的介孔和微孔中移動(dòng)速度要快得多。這表明多級(jí)孔ZSM-5中介、微孔之間的連通性要優(yōu)于上述機(jī)械混合物。

Wang等[43]通過將淀粉烤制的、具有大量空隙和良好親水性的白面包分散到ZSM-5分子篩合成的初級(jí)凝膠中，經(jīng)過水熱晶化、高溫煅燒脫模得到介孔ZSM-5分子篩。合成產(chǎn)物具有與常規(guī)ZSM-5分子篩相似的BET比表面積，但是總孔體積（0.68 m3/g）明顯高于常規(guī)ZSM-5分子篩（0.17 m3/g）。在1，3，5-三異丙基苯的裂解反應(yīng)中，合成產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的催化活性和水熱穩(wěn)定性。

2.2 殼聚糖

殼聚糖水凝膠可以有效控制分子篩的成核與生長。Yao等[44]通過在未交聯(lián)殼聚糖水凝膠中加入硅鋁凝膠，經(jīng)過原位晶化過程，合成了具有晶體外殼和無定形內(nèi)核的A型分子篩立方晶體，合成示意圖見圖6。

未交聯(lián)的殼聚糖水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和硅鋁凝膠界面成為理想的成核位點(diǎn)，這種獨(dú)特的界面促進(jìn)了分子篩從硅鋁酸鹽凝膠表面開始的晶化過程，殼聚糖水凝膠限制了硅鋁凝膠聚集體的大小，從而控制了A型分子篩的尺寸[45]。由于分子篩晶殼的存在，隨著水熱晶化過程的進(jìn)行，內(nèi)核的晶化過程無法進(jìn)行，該研究成果也為表面向核心的反向生長機(jī)理提供了有力證據(jù)。

三維孔道結(jié)構(gòu)聚合物水凝膠可以提供一個(gè)有限撓性空間，充當(dāng)分子篩生長的微反應(yīng)器。如當(dāng)殼聚糖聚合物水凝膠與戊二醛化學(xué)交聯(lián)后，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)殼聚糖水凝膠，成為控制分子篩晶粒尺寸的有效手段。利用該方法，分別成功合成出平均晶粒尺寸為148 nm的NaA分子篩和192 nm的NaY分子篩。交聯(lián)殼聚糖水凝膠在水熱晶化后能夠利用過氧化氫輕易降解[46]。

圖6 殼聚糖模板劑制備具有無定形內(nèi)核的A型分子篩立方晶體示意圖[44]Fig.6 Representation of the formation of cubic crystal of zeolite A having an amorphous core with chitosan template[44].

2.3 改性纖維素

熱可逆聚合物水凝膠，如甲基纖維素（MC），可用來控制分子篩的生長速率，從無模板劑前體晶化得到分子篩納米晶。Wang等[47]發(fā)現(xiàn)在MC存在下，可分別合成出晶粒尺寸為20～180 nm的NaA分子篩納米晶和10～100 nm的NaX分子篩納米晶。優(yōu)勢(shì)在于：1）室溫下簡單清洗即可去除分子篩結(jié)晶后的熱可逆聚合物，且所得分子篩納米晶易在各種溶劑中再分散；2）分子篩合成過程十分環(huán)保，避免了從分子篩中去除SDA分子的過程。

Tao等[48]利用環(huán)境友好的羧甲基纖維素鈉（CMC）模板劑合成了一系列介孔分子篩Silicalite-1，ZSM-5，TS-1，介孔孔體積分別為0.14，0.19，0.12 cm3/g，外比表面積分別為106，256，184 m2/g，均高于常規(guī)分子篩?？椎莱叽缂s10 nm的介孔孔道隨機(jī)、無序分布在晶體內(nèi)部；除此之外，還存在少量大孔，這歸因于糊狀的、難以攪勻的含CMC的混合物。

Pan等[49]通過在ZSM-5分子篩合成凝膠中加入CMC模板劑，制備出空心分子篩微球。首先，CMC溶解完全后，與可溶性前體相互作用，CMC中豐富的羥基和羧基與凝膠中的Si—OH反應(yīng)形成Si—O—C=O或Si—O—C鍵，這種強(qiáng)相互作用使得前體在老化過程中被卡在CMC聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成無定形的微球或?qū)\晶；隨后在晶化階段，表面的非晶微球或?qū)\晶具有比內(nèi)部更高的成核速率，這是由于它們更容易吸收外部凝膠中的“營養(yǎng)”，這最終導(dǎo)致了微球外表面MFI晶種的形成，同時(shí)高溫下CMC分解，使得內(nèi)部的“營養(yǎng)”外移參與外表面晶殼的形成，內(nèi)部出現(xiàn)空洞；隨著晶化過程的進(jìn)行，殼層中大晶體之間的空隙慢慢被后形成的小晶體填充，形成封閉的多晶殼，并最終得到具有高結(jié)晶度的ZSM-5外殼和中空空洞的空心分子篩微球結(jié)構(gòu)，見圖7。

圖7 利用改性纖維素制備空心分子篩微球的形成過程示意圖[49]Fig.7 Representation of the formation process of hollow zeolite microspheres with modified cellulose[49].

3 結(jié)語

水溶性高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以作為空間限制劑，有效控制分子篩的晶體尺寸；還可以作為介孔模板劑，與分子篩前體之間發(fā)生復(fù)雜的相互作用為分子篩的生長和組裝提供了更多的可能；此外，水溶性高分子還具有縮短晶體成核期，加快晶體生長的作用。相比之下，全（半）天然的水溶性高分子模板劑具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，可以降低高性能分子篩的合成成本，大大提高了合成路線工業(yè)化的可能性；合成類水溶性高分子模板劑則更能有效、可控地調(diào)整合成產(chǎn)物的晶粒尺寸和形貌，易于得到大小均一、排列有序的介孔（空心）結(jié)構(gòu)，對(duì)高性能分子篩合成的理論研究更有幫助。水溶性高分子與分子篩前體之間相互作用的研究、針對(duì)合成特定形貌和性能的分子篩的水溶性高分子的設(shè)計(jì)等工作還需進(jìn)一步加深。