新型介孔碳對DMF吸脫附性能的研究

翟 彬， 高 雅

（1.中國石油大學(xué)（華東）山東石大科技集團(tuán), 山東 東營 257061；2.中國石油大學(xué)（華東）， 山東 青島 266580）

0 引言

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和主要的精細(xì)化工原料，工業(yè)用途廣泛[1]?？梢酝ㄟ^表面接觸的方式進(jìn)入人體，如皮膚接觸，呼吸等。且DMF是具有毒性的。在我國DMF被確定為II級中度危害職業(yè)性接觸毒物，在美國認(rèn)定DMF為可能致癌物質(zhì)，前蘇聯(lián)規(guī)定污水中DMF最高排放質(zhì)量濃度為10 mg/L[2]，在我國地表水最高容許質(zhì)量濃度為25 mg/L。如若不加以處理，將會對環(huán)境造成危害。

DMF很難被生物降解[3]。由于生化法處理效果不佳，故本文以吸附法為處理方法，合成新型介孔碳材料對其進(jìn)行吸脫附性能測試，試圖合成出一種吸附性能優(yōu)脫附易的介孔材料。

1 實驗方法

1.1 介孔碳及其改性材料的制備

介孔碳及新型介孔碳材料的制備過程：在6.6mL蒸餾水中加入11.9 mL無水乙醇，在293 K攪拌均勻后加入嵌段聚合物F127 2.5 g，攪拌直至固體F127完全溶解。再加入間苯二酚2.5 g（在合成新型介孔碳材料時另加入0.3 g鐵氰化鉀），持續(xù)攪拌約20 min，固體完全溶解后再加入2.2 mL濃鹽酸溶液。繼續(xù)保持293 K攪拌30 min后，加入37%的甲醛溶液2.5 mL，在約20 min時混合體系逐漸變?nèi)榘咨ㄔ诤铣尚滦徒榭滋几男圆牧蠒r變?yōu)榻固巧?。約80 min后攪拌完畢，取出樣品于蒸發(fā)皿上，放置在293 K真空干燥箱中混合體系靜置陳化4 h后取出，混合體系分層，并將上層清液倒掉。再放置回293 K真空干燥箱中，將剩余的下層白粉色混合物繼續(xù)陳化12 h。取出樣品后，體系變?yōu)榉凵?，（新型介孔碳改性材料此時變?yōu)樯罱固巧?，）將此粉色試樣放入干燥箱?nèi)，373 K熱聚24 h后取出。然后將樣品放入石英舟，將石英舟放入管式加熱爐中N2保護(hù)下焙燒，設(shè)置程序為：升溫速率2 K/min升溫至253 K，在253 K焙燒5 h，再繼續(xù)以2 K/min的升溫速率繼續(xù)升溫至673 K，之后將升溫速率提升為5 K/min升溫至1 123K，保持此溫度焙燒2h[4]，后管式爐自然降溫，取出樣品后，將其置于馬弗爐溫度723 K中焙燒2 h[5]。自然降溫后取出將樣品研磨成粉狀，所得黑色金屬色光澤固體即為介孔碳，和針對DMF特性合成的新型介孔碳。

1.2 吸附條件的優(yōu)化

主要考察吸附劑量，污染物的初始濃度，轉(zhuǎn)速和pH值這4個吸附條件對介孔碳、新型介孔碳吸附性能的影響。通過控制單因素變量法對以上4個吸附條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.3 吸附性能測試

在吸附條件均被優(yōu)化的情況下，進(jìn)行吸附劑的吸附動力學(xué)、吸附等溫線、脫附試驗的測試。

1.3.1 吸附動力學(xué)

在298 K條件下，向10個100 mL錐形瓶中分別加入介孔碳和新型介孔碳于DMF溶液中進(jìn)行吸附動力學(xué)試驗。并分別于不同時間0.5，1，3，5，7，10，15，20，30，60 min停止攪拌進(jìn)行過濾，過濾后測定濾液中的DMF濃度，并進(jìn)行吸附動力學(xué)分析。

1.3.2 吸附等溫線

取 50 mL質(zhì)量濃度分別為 100，200，400，600，1 000 mg/L的DMF溶液置于100 mL錐形瓶中。在DMF水溶液溫度分別為298，308，323 K時，投入介孔碳和新型介孔碳分別在最適條件下進(jìn)行吸附試驗，于吸附平衡時，停止攪拌進(jìn)行過濾，過濾后測定濾液中剩余的DMF濃度，并進(jìn)行吸附等溫線的分析。

1.3.3 脫附實驗

將吸附過后的吸附劑置于培養(yǎng)皿中，放在烘箱中進(jìn)行脫附實驗。將溫度設(shè)為453 K進(jìn)行加熱用來模擬蒸餾冷凝回收DMF的過程，2 h后從烘箱中移出。之后的吸附-脫附實驗均在最適條件下完成。重復(fù)此過程，直到吸附效果趨于穩(wěn)定。

2 表征

2.1 材料的表征

采用N2吸附-脫附實驗，傅立葉變換紅外光譜對介孔碳和新型介孔碳進(jìn)行表征。

2.2 DMF濃度的表征

因DMF為有機(jī)物，其含量可用COD間接表示，標(biāo)線測試結(jié)果見圖1。

圖1 DMF濃度與COD測定數(shù)據(jù)線性關(guān)系

3 實驗結(jié)論

3.1 吸附條件的優(yōu)化

3.1.1 吸附劑量的對吸附性能的影響

吸附劑質(zhì)量濃度的變化與DMF吸附量變化見圖2。

圖2 最適吸附劑質(zhì)量濃度

由圖2可知，隨著吸附劑量的增加，介孔碳和新型介孔碳的DMF吸附量減小。這是由于吸附量為單位質(zhì)量的吸附劑上所吸附DMF的質(zhì)量，而對于質(zhì)量濃度為200 mg/L的50 mL DMF溶液來說，介孔碳和新型介孔碳的添加量實在過多，故單位質(zhì)量的吸附劑上所吸附的DMF質(zhì)量減少，介孔碳和新型介孔碳的最適吸附劑質(zhì)量濃度均為0.04 g/L。

3.1.2 DMF初始濃度對吸附性能的影響

隨著DMF初始濃度的變化吸附效果的變化見圖3。

圖3 DMF初始濃度對吸附效果的影響

由圖3（a）吸附量和圖3（b）吸附率2方面描述可知，對于介孔碳，隨著DMF初始濃度的增加，吸附量均逐漸增加。對于介孔碳，最適DMF初始質(zhì)量濃度是200 mg/L，此時吸附質(zhì)量比為232.4 mg/g，吸附率為5.58%。當(dāng)DMF初始質(zhì)量濃度大于600 mg/L，新型介孔碳的吸附量顯著提高。對于新型介孔碳來說，當(dāng)DMF初始質(zhì)量濃度由100 mg/L升高至600 mg/L時，吸附質(zhì)量比從160.503 74 mg/g升至519.003 4 mg/g，而吸附率從5.71%下降至3.46%。這意味著雖然新型介孔碳對DMF的單位吸附量有所提高有所提高，但仍無法趕上DMF初始濃度的增加量。當(dāng)DMF初始質(zhì)量濃度高于600 mg/L時，新型介孔碳的吸附質(zhì)量比從519.003 4 mg/g急劇增加至3 003.182 77 mg/g，此時吸附率從3.46%增加至11.8%。故認(rèn)為新型介孔碳的最適DMF初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。通過后期試驗得到，當(dāng)DMF初始質(zhì)量濃度為2 500 mg/L時，介孔吸附劑產(chǎn)生最大吸附量。新型介孔碳吸附DMF的單位吸附質(zhì)量比為25 350.88 mg/g，介孔碳的最大吸附質(zhì)量比為15 700 mg/g。

3.1.3 轉(zhuǎn)速對吸附性能的影響

介孔碳和新型介孔碳的吸附能力隨轉(zhuǎn)速變化的變化見圖4。

圖4 轉(zhuǎn)速對吸附效果的影響

由圖4可知，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 000 r/min后，隨著轉(zhuǎn)速的增加，介孔碳和新型介孔碳的吸附性能下降。對于介孔碳來說，最佳轉(zhuǎn)速為200 r/min。新型介孔碳的最佳轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。

3.1.4 pH值對吸附性能的影響

介孔碳和新型介孔碳的吸附性能受pH值的影響見圖5。

圖5 pH值對吸附效果的影響

由圖5可以看出，介孔碳的吸附性能在酸性條件下pH值為5時達(dá)到最優(yōu)，而在堿性環(huán)境中吸附性能較酸性條件下差。這有可能是因為在酸性條件下DMF部分分解，以致所測定的COD值不能準(zhǔn)確的反應(yīng)水中剩余的DMF濃度。此原因也可由新型介孔碳在酸性條件下具有相似的吸附性能趨勢印證。在堿性環(huán)境中，新型介孔碳的吸附效果卻比介孔碳的大得多。這是因為在DMF分子的一端形成了空間位阻，DMF一端由帶正電荷的甲基包圍而周圍呈負(fù)電荷的OH-圍繞，使得負(fù)離子不能接近，而介孔碳-Fe/CN表面的恰恰是Fe3+，與DMF一端的負(fù)離子相互吸引，提高了吸附量和處理效果。正如ZHANG等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下的吸附能力較堿性條件差，可以歸因于該吸附劑所含的Fe3+和H+的表面的競爭。

3.2 材料表征

3.2.1 N2吸附-脫附實驗

介孔碳和新型介孔碳的表面積分別為607.632 1和304.747 5 m2/g，孔容分別為0.313 552和0.603 573 cm/g他們的平均孔徑分別為5.435 6和7.922 7 nm。由于納米鐵顆粒存在，使得新型介孔碳的平均孔徑大于介孔碳。因在碳化時，改性材料納米鐵離子周圍溫度較高。

介孔吸附劑的N2吸脫附等溫線見圖6。

圖6 介孔吸附劑的N2吸脫附曲線

由圖6可知，介孔碳和新型介孔碳均表現(xiàn)出IV型吸附（IUPAC分類），是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的現(xiàn)象所出現(xiàn)的回滯環(huán)。進(jìn)一步分析，介孔碳的滯后環(huán)均屬于H1型，這表明其為有序圓柱形孔道[7]。而新型介孔碳屬于H2型滯后環(huán)。H2型滯后環(huán)被普遍認(rèn)為是一種多孔吸附劑或均勻的顆粒堆積的孔。換句話說它顯示出孔結(jié)構(gòu)為“墨瓶”或一些三維孔結(jié)構(gòu)。圖6左上角的孔徑分布圖顯示，新型介孔碳的孔徑分布較寬，在3.5~5 nm處存在一個寬峰，并且在3.58 nm處具有峰值。而介孔碳的孔徑分布很窄，峰值在3.99 nm。

3.2.2 紅外光譜

介孔碳和新型介孔碳的紅外衍射圖譜見圖7。

圖7 介孔碳和新型介孔碳的紅外圖譜

針對介孔碳的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，由圖7可知，位于3 700 cm-1處的尖寬峰是O-H伸縮振動吸收峰[8]。在2 920和2 846 cm-1處分別為-CH2-的非對稱和對稱振動吸收峰。處于1 625 cm-1的峰是苯環(huán)的C=C雙鍵的伸縮振動峰[9]。1 175 cm-1和低波段的吸附峰是C-H形變振動峰。由圖7可知，介孔碳和新型介孔碳的其表面含有官能團(tuán)幾乎相同。針對新型介孔碳與介孔碳不同的紅外峰進(jìn)行分析，在1 100和950~650 cm-1處的峰分別為C-N伸縮振動的吸收峰和N-H彎曲振動吸收峰。新型介孔碳在500 cm-1附近的峰為Fe-O的特性吸收[10]。這些官能團(tuán)來自鐵氰化鉀，并作為目標(biāo)官能團(tuán)固定在新型介孔碳上。

3.3 吸附試驗結(jié)果

3.3.1 吸附動力學(xué)

介孔碳和新型介孔碳對DMF的吸附動力學(xué)圖示見圖8。

圖 8 DMF吸附動力學(xué)圖示

由圖8可知，介孔材料吸附劑對于DMF的吸附均非常迅速，吸附平衡幾乎在20 min時均可達(dá)到。且當(dāng)介孔碳和新型介孔碳均在各最優(yōu)吸附條件下進(jìn)行吸附，介孔碳的吸附質(zhì)量比為238 mg/g，新型介孔碳的吸附質(zhì)量比為3 215 mg/g。新型介孔碳的吸附性能較為介孔碳的吸附量有了大幅提升。將介孔碳和新型介孔碳吸附DMF的動力學(xué)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 吸附動力學(xué)擬合（298 K）

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能很好擬合介孔碳和新型介孔碳的吸附動力學(xué)，擬合度超過0.99。這也就是說，吸附是通過電子共享或電子轉(zhuǎn)移吸附的化學(xué)吸附機(jī)制。新型介孔碳的吸附質(zhì)量比達(dá)到3215mg/g，比介孔碳（238mg/g）大得多。由此可以推斷，吸附效率即吸附DMF的速度是由附著在吸附劑表面的官能團(tuán)所決定，而其吸附能力大小則是通過孔結(jié)構(gòu)來決定。

3.3.2 吸附等溫線

在298，308和323 K不同吸附溫度條件下各吸附劑對不同濃度DMF溶液的吸附量對照見圖9。

圖 9 DMF吸附等溫線

由圖9可知，相同溫度條件下，新型介孔碳的飽和量大于介孔碳。若吸附為物理吸附，則隨著溫度上升，污染物分子的分子運(yùn)動加速引起吸附劑的能力應(yīng)相應(yīng)減少，因此初步分析吸附類型屬于化學(xué)吸附。吸附等溫線擬合各個參數(shù)見表2。

表2 吸附等溫線擬合

由表 2 可知，Langmuir[11]和 Freundlich[12]吸附等溫線模型均較適合擬合吸附過程。這可能是由于介孔碳和新型介孔碳的吸附過程均是單層吸附。而且通過R2可知，F(xiàn)reundlich更適合擬合此吸附過程。Kf可以用來評估吸附容量大小[13]，那么在同一溫度時，新型介孔碳的吸附性能比介孔碳優(yōu)，且隨著吸附溫度的升高，新型介孔碳的Kf顯著增加。Freundlich常數(shù)n大于1[14]，這說明了對于DMF的吸附介孔材料均為優(yōu)惠吸附。

3.4 脫附實驗

介孔碳和新型介孔碳的再生穩(wěn)定性見圖10。

圖10 介孔碳和新型介孔碳的再生穩(wěn)定性

由圖10可知，介孔碳和新型介孔碳則具有較為穩(wěn)定循環(huán)的吸附性能。在循環(huán)到第4次后，吸附-脫附性能達(dá)到平衡。新型介孔碳的重復(fù)率（46.3%）明顯高于介孔碳（43.5%）。這可能有以下2個原因，首先新型介孔碳原本就具有較大的吸附容量。其次是因為納米鐵均勻分布在新型介孔碳表面上。隨溫度的升高，新型介孔碳上的鐵粒子溫度甚至更高，這致使其周圍的碳材料更易于變?yōu)镃O2，從而使新型介孔碳材料孔徑變大，而更利于吸附。

4 結(jié)論

（1）在介孔碳的合成過程中，加入0.3 g鐵氰化鉀合成新型介孔碳，并對DMF進(jìn)行吸附，實驗證明可大大提升了其吸附效果。

（2）測定了介孔碳和新型介孔碳在吸附DMF時的各最適吸附條件。對于介孔碳來說，最適吸附劑質(zhì)量濃度為0.04g/L，最適DMF初始質(zhì)量濃度200mg/L，最適轉(zhuǎn)速為200 r/min，最適pH值為5。對于新型介孔碳來說，最適吸附劑質(zhì)量濃度為0.04 g/L，最適DMF初始質(zhì)量濃度1 000 mg/L，最適轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，最適pH值為9~11。

（3）準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程用于擬合介孔碳和新型介孔碳對DMF的吸附過程更準(zhǔn)確。且達(dá)到吸附動態(tài)平衡的時間很短，約20 min即可。介孔碳和新型介孔碳的吸附等溫線用Freundlich方程擬合更為準(zhǔn)確，吸附過程為化學(xué)吸附，且對于DMF的吸附屬于優(yōu)惠吸附。

（4）新型介孔碳在吸附DMF時具有更為優(yōu)良的再生穩(wěn)定性。

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