乙丙橡膠可逆交聯(lián)研究進(jìn)展

牛 慧，劉姝慧，何宗科，包 卓，王愛(ài)慧

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

乙烯/丙烯共聚物（乙丙橡膠）是合成橡膠的重要品種，在汽車(chē)制造、建筑材料、密封制件等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。乙丙橡膠的主鏈具有飽和結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出更加優(yōu)良的耐熱、耐臭氧、耐化學(xué)品性能。交聯(lián)是乙丙橡膠的重要改性手段，通過(guò)交聯(lián)可賦予乙丙橡膠制品在應(yīng)用過(guò)程中所需的彈性、強(qiáng)度、回彈性和尺寸穩(wěn)定性?？梢哉f(shuō)，彈性體各項(xiàng)優(yōu)異性能的實(shí)現(xiàn)都離不開(kāi)交聯(lián)改性，使橡膠形成三維彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是橡膠材料變形后能迅速回復(fù)的必要條件。此外，交聯(lián)還可以提高乙丙橡膠的其他性能，如溫度穩(wěn)定性和耐化學(xué)應(yīng)力開(kāi)裂性能等。近年來(lái)，乙丙橡膠產(chǎn)量增速明顯，截至2017年底，全球乙丙橡膠總產(chǎn)能已接近2 Mt。隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，我國(guó)的乙丙橡膠消耗量增長(zhǎng)很快。乙丙橡膠作為密封構(gòu)件、汽車(chē)配件等制品的重要原料，消耗量十分巨大，而這類(lèi)橡膠制品的使用溫度通常都不高于80 ℃。對(duì)乙丙橡膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)可逆交聯(lián)設(shè)計(jì)，不會(huì)對(duì)制品的正常使用和性能造成明顯影響（通常解交聯(lián)反應(yīng)需在110 ℃以上才會(huì)發(fā)生），非常適合進(jìn)行可回收化設(shè)計(jì)，這對(duì)于我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)綠色化發(fā)展意義重大。

本文介紹了乙丙橡膠的傳統(tǒng)交聯(lián)技術(shù)，綜述了基于Diels-Alder（D-A）反應(yīng)的乙丙橡膠熱可逆交聯(lián)技術(shù)以及利用可逆交聯(lián)構(gòu)筑功能化乙丙橡膠的研究進(jìn)展，對(duì)可逆交聯(lián)乙丙橡膠的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望。

1 乙丙橡膠的傳統(tǒng)交聯(lián)技術(shù)

由于二元乙丙共聚物中沒(méi)有不飽和雙鍵，不能用硫磺硫化，因此多采用過(guò)氧化物硫化的方法進(jìn)行交聯(lián)。為了使乙丙橡膠具有與不飽和橡膠（如丁二烯、異戊二烯類(lèi)橡膠）同樣的快速硫化特性，通常在乙丙共聚時(shí)加入雙烯烴類(lèi)第三單體（如乙叉降冰片烯等）引入少量雙鍵從而加速硫化，例如三元乙丙橡膠（EPDM）。根據(jù)乙丙橡膠中功能性基團(tuán)的不同，交聯(lián)技術(shù)可以分為三類(lèi)：直接交聯(lián)、功能化改性交聯(lián)和可逆交聯(lián)。

1.1 直接交聯(lián)

二元乙丙橡膠化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物可進(jìn)行交聯(lián)。有機(jī)過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)過(guò)氧鍵（—O—O—），交聯(lián)反應(yīng)由過(guò)氧化物均裂引發(fā)，許多學(xué)者對(duì)該反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究[1-3]。過(guò)氧化物交聯(lián)是自由基反應(yīng)機(jī)理，因此不需要雙鍵，交聯(lián)反應(yīng)歷程見(jiàn)圖1。

圖1 過(guò)氧化物交聯(lián)乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Cross-linking mechanism of ethylene/propylene(EP)rubber by peroxide.

從圖1可看出，反應(yīng)歷程包括：1）過(guò)氧化物R—O—O—R受熱分解，均裂成兩個(gè)自由基，如烷氧自由基RO·或進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛杂苫鵕·；2）產(chǎn)生的自由基具有較高的反應(yīng)活性，RO·或R·可奪取聚合物EP鏈上的氫原子，從而產(chǎn)生大分子自由基EP·，這一步可視為交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)階段；3）大分子自由基之間通過(guò)雙基終止使聚合物交聯(lián)。其中，奪取氫原子的反應(yīng)最關(guān)鍵，且具有選擇性，主要依賴于各種氫原子的類(lèi)型和濃度[4]。由于過(guò)氧化物引發(fā)形成的硫化交聯(lián)鍵是穩(wěn)定的C—C鍵，熱穩(wěn)定性好，且橡膠硫化速度快，因此在耐高溫（150 ℃以上）和低壓縮永久形變等高性能制品中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。含少量雙鍵的EPDM為了獲得上述優(yōu)異性能，也通過(guò)過(guò)氧化物進(jìn)行硫化交聯(lián)[5-6]。

硫磺硫化是最早發(fā)現(xiàn)的橡膠交聯(lián)工藝，經(jīng)過(guò)近兩百年的發(fā)展，硫化工藝已發(fā)展出了過(guò)氧化物硫化、射線輻照硫化、功能性基團(tuán)硫化（交聯(lián)）以及新發(fā)展的可逆硫化（交聯(lián)）等方法，但硫磺硫化目前仍是最經(jīng)濟(jì)的方法。通過(guò)在硫磺硫化體系中加入硫化促進(jìn)劑和活性劑，可以減少硫磺用量、縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度。橡膠硫化反應(yīng)的物理和化學(xué)過(guò)程非常復(fù)雜，交聯(lián)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣[7-8]，且由于硫化后生成的交聯(lián)聚合物不溶不熔，使聚合物結(jié)構(gòu)難以清晰表征，更增加了硫化機(jī)理的研究難度。目前普遍認(rèn)可的硫化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2。從圖2可看出，硫化反應(yīng)機(jī)理為：1）硫磺與促進(jìn)劑反應(yīng)生成不穩(wěn)定的富硫化合物；2）富硫化合物進(jìn)攻EPDM鏈中的烯丙基氫原子，生成交聯(lián)前體EPDM-Sx；3）EPDM-Sx與其他EPDM鏈的烯丙基氫原子反應(yīng)形成交聯(lián)乙丙橡膠EPDM-Sy-EPDM，交聯(lián)鍵中通常含有較多的硫原子，稱為“多硫鍵”（y≥2）；4）多硫鍵經(jīng)過(guò)一系列降解或改性反應(yīng)，最后縮短形成以雙硫鍵EPDM-S2-EPDM和單硫鍵EPDM-S-EPDM為主的交聯(lián)產(chǎn)物。EPDM中的雙烯烴類(lèi)第三單體提供的不飽和雙鍵是硫化的關(guān)鍵，使乙丙橡膠可以同天然橡膠、丁苯橡膠等不飽和橡膠一樣實(shí)現(xiàn)硫磺硫化。目前乙丙橡膠的硫磺硫化研究主要集中在促進(jìn)劑對(duì)硫化橡膠性能的影響[9-11]。

圖2 硫磺硫化交聯(lián)乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Cross-linking mechanism of EP rubber by sulfur vulcanization.EPDM：ethylene/propylene/diene monomer.

輻照硫化交聯(lián)是一種利用高能射線使橡膠分子發(fā)生交聯(lián)的技術(shù)，可以避免添加過(guò)氧化物或硫磺等硫化物。該技術(shù)的基本原理是高能射線穿過(guò)橡膠基材時(shí)，激活橡膠大分子產(chǎn)生自由基，再通過(guò)自由基之間的相互結(jié)合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此輻照交聯(lián)本質(zhì)上也屬于自由基機(jī)理，與過(guò)氧化物交聯(lián)類(lèi)似，只是初級(jí)自由基是通過(guò)輻照產(chǎn)生，而過(guò)氧化物交聯(lián)的初級(jí)自由基是由過(guò)氧化物分解產(chǎn)生。輻照交聯(lián)過(guò)程中，材料在射線作用下既能產(chǎn)生交聯(lián)，也易發(fā)生降解，因此需要充分考慮橡膠分子的結(jié)構(gòu)以及輻照強(qiáng)度。隨著輻射工藝和設(shè)備的不斷進(jìn)步，現(xiàn)在高能輻射技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在聚合物加工領(lǐng)域[12-14]。

1.2 含功能基團(tuán)乙丙橡膠的交聯(lián)

硅烷衍生物是最常用的聚烯烴交聯(lián)試劑之一，氯硅烷RSiCl3中的Si—Cl鍵十分活潑，極易與聚合物中的活潑H（如羥基、羧基等）發(fā)生反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，該過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低。但由于Si—Cl鍵在空氣中不穩(wěn)定（可以與空氣中的H2O反應(yīng)），因此氯硅烷對(duì)反應(yīng)氣氛要求較高。利用接枝的有機(jī)硅氧烷對(duì)聚合物進(jìn)行交聯(lián)，在過(guò)去的幾十年里取得了重要進(jìn)展。乙烯基硅氧烷是交聯(lián)聚烯烴常用的一類(lèi)溫和而高效的功能性單體，可在水存在的條件下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，獲得高度交聯(lián)的材料[15-16]。Cartasegna等[17]將該技術(shù)應(yīng)用于乙丙橡膠的交聯(lián)過(guò)程，研究了影響乙丙橡膠硅烷接枝反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的重要參數(shù)。Sen等[18]研究了乙烯基硅氧烷接枝乙丙橡膠和交聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理為：1）有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，將乙烯基硅氧烷接枝到乙丙橡膠分子鏈上；2）硅氧基易發(fā)生水解反應(yīng)，乙丙橡膠側(cè)基的硅氧烷在水的作用下生成硅醇；3）硅醇基團(tuán)可進(jìn)一步與硅氧烷基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成—Si—O—Si— 鍵；4）縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行，最終得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)乙丙橡膠（見(jiàn)圖3）。

圖3 硅氧烷交聯(lián)乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Cross-linking mechanism of EP rubber by siloxane.

除了硅烷衍生物以外，常見(jiàn)的功能性基團(tuán)還包括馬來(lái)酸酐（MAH），通過(guò)自由基接枝或輻照接枝等技術(shù)，可以在乙丙共聚物側(cè)基上引入MAH從而得到馬來(lái)酸酐化的乙丙橡膠（EPR-g-MAH）[19-22]，從而提高乙丙橡膠與其他高分子材料的相容性。反應(yīng)性基團(tuán)均可以作為進(jìn)一步交聯(lián)的反應(yīng)點(diǎn)。

1.3 可逆交聯(lián)

交聯(lián)結(jié)構(gòu)在賦予橡膠優(yōu)異性能的同時(shí)，也帶來(lái)了材料回收和再利用的難題。如在汽車(chē)制造業(yè)中，歐洲法律規(guī)定自2015年1月起，報(bào)廢汽車(chē)中可回收材料的比例必須達(dá)到95%以上。但目前全球每年產(chǎn)生的大量廢舊橡膠輪胎，其中約50%要通過(guò)燃燒轉(zhuǎn)化為熱能形式進(jìn)行再利用，帶來(lái)的污染問(wèn)題不容小覷[23]；而其余半數(shù)廢料只能填埋或存放，給環(huán)境造成更嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)[24-25]。因此，橡膠制品的可回收化研究刻不容緩。硫化交聯(lián)是目前合成橡膠工業(yè)的主要交聯(lián)技術(shù)，這一化學(xué)交聯(lián)過(guò)程具有不可逆性，使橡膠材料無(wú)法進(jìn)行再次熔融加工，橡膠脫硫回收技術(shù)在此背景下應(yīng)運(yùn)而生，并在以天然橡膠和丁基橡膠等為代表的聚合物膠種回收處理中成功應(yīng)用[26-28]。向洪平等[29]研究發(fā)現(xiàn)，利用交聯(lián)橡膠中二硫鍵的動(dòng)態(tài)交換可逆反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)硫化天然橡膠的固相回收。通過(guò)在橡膠中添加甲基丙烯酸銅或氯化銅作為二硫鍵交換反應(yīng)催化劑，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有動(dòng)態(tài)特性，從而使硫化天然橡膠在高于120 ℃下實(shí)現(xiàn)回收和再加工，為現(xiàn)存的大量硫化天然橡膠制品提供了再利用方案，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的社會(huì)意義。

與天然橡膠不同的是，乙烯/α-烯烴共聚物彈性體（如EPDM）分子中的雙鍵含量低，它們更多地采用過(guò)氧化物交聯(lián)而生成更穩(wěn)定的C—C交聯(lián)鍵，使得脫硫更加困難。通常利用熱處理和機(jī)械處理相結(jié)合的方法來(lái)破壞硫化交聯(lián)鍵，但該過(guò)程會(huì)引起聚合物主鏈斷裂，脫硫后所得產(chǎn)物僅有25%能實(shí)現(xiàn)再利用[30-31]。實(shí)現(xiàn)交聯(lián)橡膠的綠色化回收，盡可能避免處理過(guò)程引起材料破壞，從而使材料可循環(huán)再利用，是科研人員和工業(yè)界共同追求的目標(biāo)。如能使材料對(duì)外界某種刺激（例如溫度）具有可逆的響應(yīng)性，將使材料具有反復(fù)加工的可能性。熱塑性彈性體就是基于聚合物分子鏈中鏈段結(jié)晶性對(duì)溫度的響應(yīng)而獲得的低溫交聯(lián)、高溫解交聯(lián)的彈性體材料。同時(shí)，材料的自修復(fù)功能也源于聚合物的可逆交聯(lián)，要從根本上實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程，需要針對(duì)可逆反應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)和合成新的聚合物。

2 基于D-A反應(yīng)的乙丙橡膠熱可逆交聯(lián)

對(duì)于高分子材料，除了熱塑性彈性體中結(jié)晶引起的物理交聯(lián)之外，可逆交聯(lián)還可源自相對(duì)較弱的其他相互作用（如離子對(duì)和氫鍵等），但這類(lèi)弱相互作用通常很難承受大的應(yīng)力，只有牢固的共價(jià)鍵作用才能給材料帶來(lái)更優(yōu)的力學(xué)性能。D-A反應(yīng)作為一類(lèi)通用且最有效的環(huán)加成反應(yīng)，通過(guò)富電子的雙烯體（如環(huán)戊二烯和呋喃衍生物）與缺電子的親雙烯體（如馬來(lái)酰亞胺衍生物）間進(jìn)行[4+2]環(huán)加成反應(yīng)而形成穩(wěn)定的六元環(huán)化合物，該反應(yīng)在加熱下即可發(fā)生，無(wú)需金屬催化劑，因而作為一類(lèi)無(wú)金屬催化的點(diǎn)擊反應(yīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)，憑借簡(jiǎn)單快速、反應(yīng)溫和、高效等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于生物醫(yī)藥、高分子材料和表面修飾等諸多領(lǐng)域。呋喃/馬來(lái)酰亞胺間的D-A反應(yīng)具有原料易得、易發(fā)生逆向D-A反應(yīng)（rD-A）的特點(diǎn)，在常溫或稍微加熱下呋喃/馬來(lái)酰亞胺之間發(fā)生[4+2]環(huán)化反應(yīng)，同時(shí)又能在100 ℃以上發(fā)生rD-A反應(yīng)（反應(yīng)見(jiàn)式（1）），成為制備可回收、智能型材料的一種高效途徑[32-33]。

2.1 后改性法

Canary等[34]1992年報(bào)道了利用D-A反應(yīng)制備具有可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯，他們?cè)赟nCl4催化下將氯化馬來(lái)酰亞胺引入到聚苯乙烯的苯環(huán)上，得到了馬來(lái)酰亞胺修飾的聚苯乙烯，從而將其轉(zhuǎn)變?yōu)镈-A反應(yīng)物用于交聯(lián)反應(yīng)。焦書(shū)科等[35-36]也較早地開(kāi)展了基于D-A反應(yīng)的熱可逆交聯(lián)制備丙烯酸酯橡膠、氯化橡膠等彈性體的研究。Bai等[37]通過(guò)將聚丁二烯橡膠中的不飽和基團(tuán)轉(zhuǎn)化為D-A反應(yīng)官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)了聚丁二烯橡膠的可逆交聯(lián)。迄今為止，基于飽和聚烯烴（包括聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物、乙烯/高級(jí)α-烯烴共聚物等）的D-A反應(yīng)報(bào)道一直較少，這主要是由于此類(lèi)聚烯烴分子中僅存在飽和的脂肪族基團(tuán)，可修飾性差。Magana等[38]于2010年報(bào)道了利用商業(yè)產(chǎn)品甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的聚乙烯（PE-g-GMA）側(cè)基的環(huán)氧基團(tuán)，在熔融狀態(tài)下與可進(jìn)行D-A反應(yīng)的羧酸化分子進(jìn)行反應(yīng)，從而將D-A反應(yīng)官能團(tuán)引入到聚乙烯側(cè)鏈，使聚乙烯可在40～140 ℃進(jìn)行了20次D-A/rD-A可逆反應(yīng)（見(jiàn)式（2）），且聚合物主鏈無(wú)明顯降解。

2015年，Polgar等[39]報(bào)道了以EPR-g-MAH商業(yè)產(chǎn)品為原料，將側(cè)基酸酐轉(zhuǎn)化為呋喃基團(tuán)成為D-A反應(yīng)物，從而使線型乙丙橡膠分子具備可逆的交聯(lián)功能：該乙丙橡膠可在高于150 ℃時(shí)解交聯(lián)，而在50～70 ℃重新交聯(lián)（反應(yīng)見(jiàn)式（3））。此外，將該聚合物試樣切割成碎片后再經(jīng)熔融熱壓并退火后，得到的試樣的機(jī)械性能與原試樣相近，這是利用D-A反應(yīng)實(shí)現(xiàn)乙丙橡膠可逆交聯(lián)的首次報(bào)道。

隨后，該課題組進(jìn)一步開(kāi)展了關(guān)于可逆交聯(lián)乙丙橡膠的系列研究[40-43]。通過(guò)選取具有不同結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺小分子交聯(lián)劑（見(jiàn)圖4），研究了交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)對(duì)EPR-g-furan可逆交聯(lián)效果的影響[40]。結(jié)果表明，對(duì)于乙丙橡膠組成不變（呋喃側(cè)基含量固定）、交聯(lián)劑加入量恒定的條件下，所得乙丙橡膠的交聯(lián)密度順序?yàn)椋篊12＞C8＞C6＞C4＞Ph2＞Ph1。他們認(rèn)為這是由于烷基鏈較長(zhǎng)的交聯(lián)劑在乙丙橡膠熔體中的溶解性更好，因而有利于產(chǎn)物交聯(lián)密度的提高；同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，也可以在一定程度上對(duì)乙丙橡膠的交聯(lián)密度進(jìn)行調(diào)控。由于呋喃和馬來(lái)酰亞胺之間的D-A反應(yīng)伴隨著[4+2]成環(huán)過(guò)程中醚鍵C—O—C的形成，該課題組結(jié)合紅外光譜、流變學(xué)和溶脹測(cè)試，研究了乙丙橡膠熱可逆交聯(lián)過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[41]。結(jié)果表明，在該體系中D-A和rD-A反應(yīng)的Arrhenius活化能分別為7.04 kJ/mol和57.9 kJ/mol，進(jìn)而利用這兩個(gè)參數(shù)模擬了可逆交聯(lián)過(guò)程中的交聯(lián)密度隨時(shí)間和溫度的變化關(guān)系。

圖4 具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑[40]Fig.4 Bismaleimide cross-linkers with varied chemical structures[40].

在Polgar等[42]的研究中，側(cè)基的呋喃基團(tuán)是由馬來(lái)酸酐基團(tuán)引入，這使得乙丙橡膠的側(cè)基具有較強(qiáng)的極性，在與雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)（熔融態(tài)），極性側(cè)基與非極性的乙丙共聚物主鏈會(huì)發(fā)生相分離，形成極性團(tuán)簇，這一現(xiàn)象在SAXS測(cè)試中得到證實(shí)；交聯(lián)劑雙馬來(lái)酰亞胺在極性團(tuán)簇中發(fā)生D-A反應(yīng)，產(chǎn)生非均相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而導(dǎo)致乙丙橡膠模量增大，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物通過(guò)D-A反應(yīng)形成的均相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行對(duì)比（該聚合物具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率），證明了在相同的交聯(lián)密度下，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是否均勻直接影響著橡膠的性能。

為了進(jìn)一步提高橡膠的強(qiáng)度，還可通過(guò)D-A反應(yīng)在乙丙橡膠中引入其他高分子材料，如加入呋喃功能化的聚酮樹(shù)脂（PK-furan）[43]可明顯改進(jìn)橡膠的機(jī)械性能。聚酮（PK）經(jīng)過(guò)呋喃化改性，具備了進(jìn)行D-A反應(yīng)的功能（見(jiàn)式（4）），將雙馬來(lái)酰亞胺交聯(lián)劑加入到PK-furan和呋喃功能化乙丙橡膠（EP-furan）的混合體系中，可得到PK/EP復(fù)合的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。變溫紅外光譜法測(cè)定結(jié)果表明該交聯(lián)過(guò)程是熱可逆的；同時(shí)，機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明該復(fù)合材料經(jīng)多次熱加工后，力學(xué)性能未發(fā)生顯著變化。改變PK-furan加入量及其呋喃含量，還可有效調(diào)節(jié)復(fù)合材料的硬度、拉伸性能、壓縮永 久形變等性能。

2.2 直接聚合法

無(wú)論是PE-g-GMA還是EPR-g-MAH，大多聚合物原料是通過(guò)將線型聚合物進(jìn)行接枝改性獲得，基本是在自由基引發(fā)劑作用下，分子鏈中碳原子上產(chǎn)生的活性中心與接枝單體發(fā)生自由基反應(yīng)，從而在分子主鏈上接枝含特征官能團(tuán)（如環(huán)氧基、酸酐、酯基、羧基等）的極性側(cè)基，該工藝雖然操作簡(jiǎn)單且靈活，但自由基接枝反應(yīng)方法的本質(zhì)也決定了該工藝具有可控性不強(qiáng)、接枝基團(tuán)含量和位置可設(shè)計(jì)性差、副反應(yīng)多、易造成主鏈斷裂等缺陷。如EPR-g-MAH商品化原料的MAH含量?jī)H為2.1%（w）（（0.72%（x）），而提高接枝率則往往伴隨著接枝效率的下降[44]。對(duì)于聚烯烴彈性體，通過(guò)該方法獲得的聚合物交聯(lián)度可調(diào)性不足，交聯(lián)產(chǎn)物在性能上也遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)彈性體材料的多樣化需求。更重要的是，呋喃側(cè)基的引入還需要對(duì)聚合物側(cè)基的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)處理后才能實(shí)現(xiàn)，屬于后改性方法，要多步反應(yīng)才能完成。如能在乙丙共聚過(guò)程中直接實(shí)現(xiàn)乙丙橡膠的呋喃功能化，對(duì)實(shí)現(xiàn)乙丙橡膠可逆交聯(lián)的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。通過(guò)聚合的方法還可針對(duì)橡膠的可回收化目標(biāo)進(jìn)行分子組成設(shè)計(jì)（包括呋喃含量），從而系統(tǒng)研究乙丙橡膠在D-A/rD-A反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)交聯(lián)/解交聯(lián)過(guò)程的控制方法。

本課題組設(shè)計(jì)了含有呋喃官能團(tuán)的功能性烯烴單體（如8-呋喃基-1-辛烯（FO）），在Ziegler-Natta催化劑催化下，與乙烯/丙烯進(jìn)行三元共聚，直接在反應(yīng)釜中合成了側(cè)基含呋喃基團(tuán)的乙丙橡膠[45]。在該聚合過(guò)程中，共聚單體中含有的極性呋喃取代基不僅沒(méi)有削弱Ziegler-Natta催化劑的共聚活性，還在一定程度上對(duì)共聚有促進(jìn)作用，隨著該共聚單體加入量的增加，共聚活性略有提高，且乙丙共聚物中的呋喃基團(tuán)含量可在0～9.7%（x）范圍內(nèi)變化，為交聯(lián)度的調(diào)控提供了較大空間。制備得到的側(cè)基含有呋喃基團(tuán)的乙丙橡膠可直接與雙馬來(lái)酰亞胺小分子發(fā)生熱致可逆的D-A反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了乙丙橡膠的可逆交聯(lián)（見(jiàn)圖5）。從圖5可看出，通過(guò)調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)條件，能夠直接調(diào)控共聚物組成、呋喃基團(tuán)含量、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以為研究可逆交聯(lián)定制結(jié)構(gòu)明確且可調(diào)變的乙丙橡膠聚合物模塊；通過(guò)調(diào)節(jié)呋喃側(cè)基含量、雙馬來(lái)酰亞胺與呋喃的比例，可以調(diào)節(jié)交聯(lián)乙丙橡膠的交聯(lián)密度。該乙丙橡膠在高于110 ℃時(shí)發(fā)生解交聯(lián)反應(yīng)，在低于85 ℃時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。將可逆交聯(lián)乙丙橡膠用于材料局部裂紋修復(fù)，并對(duì)比完好試樣與修復(fù)試樣的拉伸性能，結(jié)果表明通過(guò)對(duì)裂紋的局部處理即可實(shí)現(xiàn)材料修復(fù)，并使材料性能一定程度恢復(fù)，為可逆交聯(lián)的實(shí)際應(yīng)用提供了一種新思路。

本課題組還將該共聚反應(yīng)拓展至了茂金屬催化劑體系。茂金屬催化劑作為一類(lèi)活性高、共聚性能優(yōu)的單活性中心催化劑，對(duì)共聚物組成調(diào)控能力優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系[46]。在rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO（MAO為甲基鋁氧烷）催化下，乙烯/丙烯/FO共聚呈現(xiàn)活性高、第三單體轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。MAO用量對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖6。

從圖6可看出，呋喃基團(tuán)中的O原子對(duì)茂金屬催化劑活性中心具有一定影響，但當(dāng)n（MAO）∶n（FO）＞1時(shí)，共聚活性均高于乙烯/丙烯二元共聚，這可能是由于MAO中的Al原子與呋喃中的O原子之間存在的Lewis酸-堿絡(luò)合，使O原子無(wú)法對(duì)茂金屬活性中心產(chǎn)生毒害作用；在通常選取的MAO濃度范圍內(nèi)，第三單體的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)60%以上。

圖5 熱可逆交聯(lián)乙丙橡膠的原位合成及性能[45]Fig.5 In-situ synthesis and properties of thermoreversibly cross-linked EPR[45].

圖6 MAO用量對(duì)乙烯/丙烯/FO共聚的影響Fig.6 Influence of methyl aluminoxane(MAO) addition on the ethylene/propylene/8-furyl-1-octene(FO) copolymerization.

3 利用可逆交聯(lián)構(gòu)筑功能化乙丙橡膠

利用單活性中心茂金屬催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)呋喃側(cè)基的含量和分布進(jìn)行設(shè)計(jì)后，就可以運(yùn)用D-A/rD-A可逆反應(yīng)在乙丙橡膠中引入更多的功能性組分，賦予乙丙橡膠更多新的特性，同時(shí)還能夠保持交聯(lián)結(jié)構(gòu)在力學(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)，獲得一系列新型橡膠材料。在前述工作的基礎(chǔ)上，本課題組進(jìn)一步將雙端馬來(lái)酰亞胺化的水溶性聚合物聚乙二醇（PEG）作為交聯(lián)鏈段，引入到含呋喃側(cè)基的乙丙橡膠中，利用D-A反應(yīng)合成一種具有可逆交聯(lián)功能的乙丙橡膠-PEG共聚物（見(jiàn)圖7a）。PEG交聯(lián)鏈的引入賦予了乙丙橡膠可吸水的功能性，從而獲得一種新型的彈性體水凝膠[47]。通過(guò)設(shè)計(jì)PEG的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)密度，可使材料的吸水率在50%～400%之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。將該水凝膠進(jìn)行冷凍干燥脫水后，還能獲得多孔的彈性體材料（見(jiàn)圖7b）。

圖7 熱可逆交聯(lián)乙丙橡膠-PEG水凝膠[47]Fig.7 Thermoreversibly cross-linked EPR-PEG hydrogels[47].

由于這一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是由D-A反應(yīng)形成，且能在高于110 ℃下解交聯(lián)，因此該乙丙橡膠-PEG交聯(lián)橡膠具有重復(fù)的可塑性。該方法為彈性體材料的功能化提供了新的思路。

乙丙橡膠僅含有飽和的C和H原子，缺乏功能基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，這給乙丙橡膠的功能化改性帶來(lái)了困難。目前主要通過(guò)后功能化改性等方法提升乙丙橡膠的性能，但這類(lèi)方法普遍存在可控性不足、步驟復(fù)雜等問(wèn)題。本課題組提出的呋喃取代-α-烯烴作為第三單體，為乙丙橡膠的功能化提供了簡(jiǎn)便可控的手段。呋喃基是多功能反應(yīng)性基團(tuán)，除了呋喃環(huán)中的雙鍵可發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)之外，呋喃上的H原子也十分活潑，可與多種試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。如以呋喃接枝的乙丙橡膠作為功能化母板，不同的改性分子則能在這個(gè)母板上“即插即用”，從而為乙丙橡膠開(kāi)發(fā)出更多種類(lèi)的功能化產(chǎn)品。

4 結(jié)語(yǔ)

以硫化交聯(lián)為主的交聯(lián)方法在合成橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域歷日曠久，然而穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)在賦予橡膠材料優(yōu)異性能的同時(shí)，也帶來(lái)了材料結(jié)構(gòu)表征的難題。由于硫化交聯(lián)過(guò)程具有不可逆性，橡膠材料無(wú)法溶解和熔融，幾乎難以進(jìn)行任何分子結(jié)構(gòu)測(cè)試。事實(shí)上，對(duì)于已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用的交聯(lián)橡膠，其分子結(jié)構(gòu)與材料性能的構(gòu)效關(guān)系研究，長(zhǎng)久以來(lái)一直受限于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確表征，這一問(wèn)題根源是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的不可逆性。從科學(xué)研究的角度來(lái)看，可逆交聯(lián)方法能夠使交聯(lián)結(jié)構(gòu)再次逆向返回到起始的線型聚合物，這也必將為交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)的精確表征提供極大的便利。與此同時(shí)，隨著茂金屬催化劑和聚合工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，茂金屬催化劑在新型乙丙橡膠合成中的優(yōu)勢(shì)將愈發(fā)明顯，也必將引領(lǐng)功能性/高性能乙丙橡膠工業(yè)的發(fā)展方向。