反式-1，4-聚異戊二烯的研究和應(yīng)用進(jìn)展

韓 朋，姜 超，張曉紅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）又稱合成杜仲膠，與天然杜仲膠和古塔波膠的結(jié)構(gòu)相同，性能相似[1]。TPI與天然橡膠的主要成分順式-1，4-聚異戊二烯（CPI）為同分異構(gòu)體，兩者區(qū)別為TPI分子鏈中的雙鍵為反式結(jié)構(gòu)，而CPI分子鏈中的雙鍵為順式結(jié)構(gòu)。與CPI不同的是，TPI分子鏈在常溫下以折疊鏈形式出現(xiàn)，具有良好的柔順性，易于有序聚集和結(jié)晶，低于60 ℃即迅速結(jié)晶，故TPI是具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度的熱塑性結(jié)晶型聚合物。

合成TPI的專利最早發(fā)表于1955年，隨后加拿大Polysar公司和英國Dunlop公司實(shí)現(xiàn)了TPI的產(chǎn)業(yè)化。1974年日本可樂麗公司建成200 t/a的溶液聚合法生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)90年代，我國在TPI的合成上有所突破，開發(fā)了本體聚合法合成TPI的工藝，產(chǎn)品性能好、穩(wěn)定性高，成本遠(yuǎn)低于溶液聚合法，使得TPI的研究和應(yīng)用得到較快地發(fā)展。盡管TPI的應(yīng)用遠(yuǎn)不及天然橡膠廣泛，但TPI在醫(yī)用材料、形狀記憶材料等領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用，是制作醫(yī)用夾板、矯形部件、假肢等的理想材料。近年來的研究結(jié)果表明TPI作為原料在導(dǎo)電發(fā)熱纖維、光熱轉(zhuǎn)換功能薄膜、生物防污材料和發(fā)泡材料等其他領(lǐng)域也具有應(yīng)用價(jià)值。

本文介紹了TPI的來源及改性方法，綜述了TPI應(yīng)用于纖維材料、薄膜材料、發(fā)泡材料和形狀記憶材料方面的研究進(jìn)展，對未來TPI進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域提出了展望。

1 原料

TPI主要存在于杜仲樹的樹皮、葉和果殼中，其中，在葉中的含量為2%～4%（w），在樹皮中的含量為8%～10%（w），在果殼中的含量為10%～15%（w），此外東南亞的古塔波樹和南美的巴拉塔樹中也含有TPI。從這些天然植物中提取TPI的方法主要有堿處理法和溶劑抽提法。Guo等[2]利用GPC分析了從杜仲樹中提取的TPI的含量和相對分子質(zhì)量分布，分析結(jié)果表明，葉中的TPI為雙峰分布，多分散系數(shù)為6.51；樹皮和果殼中的TPI為單峰分布，多分散系數(shù)分別為1.39和2.18。Zhu等[3]通過多步提取法從杜仲的葉和樹皮中提取了TPI，分析發(fā)現(xiàn)樹皮中提取的TPI具有更高的相對分子質(zhì)量和更窄的相對分子質(zhì)量分布。

盡管杜仲樹在我國的種植面積超過300萬畝，但是從中提取TPI仍然是一個(gè)復(fù)雜而繁瑣的過程，而且產(chǎn)量不大，無法滿足工業(yè)需求。人工合成TPI最早采用溶液聚合法，使用釩系催化劑，在脂肪烴、芳烴或氯代烴等溶劑中催化單體異戊二烯聚合生成TPI。但該方法催化效率較低，溶劑回收處理困難，產(chǎn)品純化過程復(fù)雜，因此TPI的年產(chǎn)量僅幾百噸，價(jià)格昂貴。黃寶琛等[4]開發(fā)了本體聚合法合成TPI，使用MgCl2負(fù)載TiCl4為催化劑，催化效率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物純度高，相對分子質(zhì)量分布窄，大幅降低了TPI的生產(chǎn)成本。目前，制備TPI的催化劑仍然受到較高的關(guān)注[5-6]。Bonnet等[5]研究發(fā)現(xiàn)釹或釤的硼氫化物與配體形成的配合物，可以高選擇性地催化異戊二烯聚合生成TPI，產(chǎn)率達(dá)95.1%。

2 改性

TPI在常溫下是耐磨耐刮的硬質(zhì)剛性聚合物材料，對酸、堿、油均有很好的抵抗性，可通過擠出、注射、模壓等手段進(jìn)行加工，但由于熔點(diǎn)低，TPI稍微加熱即變軟。將TPI低度硫化交聯(lián)，可得到既能結(jié)晶又具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱致彈性體材料。當(dāng)硫化交聯(lián)度超過臨界值時(shí)，TPI變?yōu)槿彳浀南鹉z材料，與天然橡膠相比，TPI突出的優(yōu)點(diǎn)是動態(tài)力學(xué)性能好，耐疲勞性能更好，因此TPI已應(yīng)用于醫(yī)用夾板、形狀記憶材料和輪胎等領(lǐng)域。通過進(jìn)一步改性，可改善和增強(qiáng)材料的性能，擴(kuò)大TPI的應(yīng)用范圍。

2.1 物理改性

由于TPI與天然橡膠的結(jié)構(gòu)十分相似，因此將兩者共混改性是研究較多的物理改性方法[7-14]。Baboo等[7-11]的研究結(jié)果表明，共混體系中TPI含量越高，體系的彈性模量和拉伸強(qiáng)度越高，同時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和體積熱容越高。在TPI和天然橡膠的共混體系中進(jìn)一步添加鋁粉，可提高結(jié)晶度、力學(xué)性能、熱性能和玻璃化溫度，減少阻尼[10]。在共混體系中添加聚苯胺，當(dāng)添加量小于1%（w）時(shí)，聚苯胺的作用與鋁粉類似，可提高力學(xué)強(qiáng)度和熱性能，但當(dāng)添加量達(dá)5%（w）時(shí)，聚苯胺的改性效果則完全相反[11]。盡管使用TPI改性天然橡膠能帶來很多優(yōu)點(diǎn)，但改性后混煉膠的硬度大大增加，使后續(xù)的加工過程變得困難。除天然橡膠外，TPI與聚丁橡膠也有很好的共混性，共混物硫化后的力學(xué)性能提高[15]。Wang等[16]將TPI與聚丁烯-1共混并交聯(lián)，制備了具有良好形狀記憶功能的復(fù)合材料。

劉付永等[17]研究成核劑和各種填料對TPI力學(xué)性能和硬化速度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入成核劑PL285后，TPI的各項(xiàng)物理性能增加，屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度隨成核劑用量的增加而增加，彎曲模量、彎曲強(qiáng)度和邵爾硬度則降低。加入填料（如白炭黑、碳酸鈣、高嶺土等）后，TPI的硬化速度降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也降低，但屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量、邵爾硬度等均增大。

Zhang等[18]則研究了聚蓖麻油酸（PRA）對TPI改性的效果。他們合成了兩種PRA，分別為線型PRA（LPRA）和支化PRA（BPRA）。將LPRA和BPRA分別與TPI按不同比例混合，TEM結(jié)果顯示BPRA能均勻分散在TPI相中，且TPI交聯(lián)后也能很好地包含在橡膠相中，而LPRA的分散性則很差。流變研究結(jié)果表明，BPRA能有效地提高TPI的加工性能，隨著BPRA添加量的增加，TPI的儲能模量、耗能模量和復(fù)數(shù)黏度均逐漸降低。門尼黏度較高的TPI在熱加工時(shí)，熔體黏度很大，通過加入BPRA則能很好地改善這一狀況，提高TPI的熱加工性能。

2.2 化學(xué)改性

除了通過共混進(jìn)行物理改性，還可通過化學(xué)方法對TPI進(jìn)行改性。共聚或接枝是常見的高分子化學(xué)改性方法。Niu等[19-22]研究了異戊二烯與丁二烯共聚得到的聚合物。他們將異戊二烯與丁二烯在催化劑TiCl4作用下共聚，得到不同比例的共聚物TBIR-15、TBIR-20和TBIR-40，其中，反式結(jié)構(gòu)共聚物占89%（x）以上。TBIR-15和TBIR-20的主要成分中TPI以短鏈形式存在，而TBIR-40的主要成分則是無規(guī)共聚物。在所有的共聚物中，熔點(diǎn)和結(jié)晶度均大幅降低，甚至在-20 ℃下不結(jié)晶。將TBIR用于改性常規(guī)輪胎胎面，可以顯著提高胎面的動態(tài)性質(zhì)，抗拉抗疲勞強(qiáng)度可提高2～3倍，耐濕滑、耐磨性能更高，滾動阻力和熱積聚更低[20]。

Tanaka等[23]則使用釹催化劑合成了TPI與CPI的兩嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)助催化劑中Al/Mg的比例，可以控制兩嵌段TPI與CPI的比例。Phuphuak等[24]報(bào)道了類似的催化劑，通過調(diào)節(jié)TPI與CPI的聚合合成嵌段共聚物。該嵌段共聚物中TPI具有結(jié)晶性，是一種可以熱加工的彈性體新材料。

Tsujimoto等[25]在TPI的主鏈上接枝馬來酸酐，他們將TPI與馬來酸酐溶解在1，2-二氯苯中，在185 ℃下反應(yīng)形成馬來酸酐接枝TPI。當(dāng)馬來酸酐的含量為1%（w）時(shí)，接枝TPI的結(jié)晶度達(dá)到最高值。由于存在動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，馬來酸酐接枝TPI較純TPI在楊氏模量上有較大提高，表現(xiàn)出良好的形狀記憶功能，并且可以實(shí)現(xiàn)材料的重復(fù)利用。

于海洋等[26]以氧化石墨烯負(fù)載的催化劑原位聚合異戊二烯，得到化學(xué)鍵結(jié)合的石墨烯/TPI復(fù)合物，將該復(fù)合與天然橡膠共混，得到具有良好分散性的復(fù)合材料。此外，由于TPI分子鏈中含有雙鍵，環(huán)氧化和氧化[27-29]也是常用的化學(xué)改性方法，改性后的TPI形成的膠乳具有更廣泛的用途。相比物理改性，化學(xué)改性方法涉及化學(xué)反應(yīng)，工藝更加復(fù)雜，大規(guī)模生產(chǎn)化學(xué)改性TPI還無法實(shí)現(xiàn)，因此化學(xué)改性研究尚停留在探索階段。

3 材料與應(yīng)用

3.1 纖維材料

主鏈含非共軛雙鍵的聚合物與電子受體或給體反應(yīng)后能夠形成導(dǎo)電聚合物，其原因?yàn)榉磻?yīng)后高分子主鏈形成了共軛雙鍵。TPI的主鏈中含非共軛雙鍵，因此它與電子受體反應(yīng)后能生成導(dǎo)電聚合物?；诖?，本課題組開發(fā)了碘摻雜TPI用于制備本征導(dǎo)電纖維的方法[30]。研究表明，在常溫下，碘與TPI反應(yīng)即可得到導(dǎo)電聚合物，反應(yīng)在48 h后達(dá)到完全，產(chǎn)物的電阻率低至3.1×103Ω·m。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，拉伸可以使TPI分子沿拉伸方向取向，進(jìn)而使碘摻雜后的導(dǎo)電聚合物電阻率更低，達(dá)到5 Ω·m。由于TPI是熱塑性的聚合物，可以如其他熱塑性材料一樣加工，因此可利用熔融紡絲技術(shù)將TPI紡絲成纖維材料。通過控制紡絲時(shí)的牽伸速率，可以得到直徑為微米級的纖維材料。再經(jīng)過碘摻雜，就可以得到本征導(dǎo)電纖維。由于紡絲時(shí)纖維被拉伸取向，因此最終本征導(dǎo)電纖維電阻率可低至10-2Ω·m。與傳統(tǒng)以金屬或炭黑作填料的導(dǎo)電纖維相比，這種本征導(dǎo)電纖維在拉伸后仍然能夠保持良好的導(dǎo)電性，因此在抗靜電服裝等領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。將TPI與其他材料（如聚丙烯）復(fù)合紡絲，可以得到復(fù)合纖維，再經(jīng)碘摻雜后，可以得到復(fù)合導(dǎo)電纖維。相比之前的本征導(dǎo)電纖維，復(fù)合導(dǎo)電纖維的內(nèi)部是未經(jīng)反應(yīng)的聚丙烯，具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。本課題組與王亞培課題組合作，發(fā)現(xiàn)碘摻雜的TPI還是一類具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換功能的材料[31]。經(jīng)碘完全摻雜的TPI材料，對近紅外光具有強(qiáng)吸收，在0.9 W、808 nm的激光照射3 min后，該材料表面溫度升高值達(dá)140 ℃，能量轉(zhuǎn)換效率超過90%。因此該碘摻雜后的TPI纖維或復(fù)合纖維，不僅是導(dǎo)電纖維，而且是具有光熱轉(zhuǎn)換功能的發(fā)熱纖維，在保暖服裝、運(yùn)動服等領(lǐng)域同樣有良好的應(yīng)用前景。紡絲所得TPI纖維及碘摻雜后的導(dǎo)電纖維見圖1。

圖1 紡絲所得TPI纖維及碘摻雜后的導(dǎo)電纖維Fig.1 trans-1，4-Polyisoprene(TPI) fibers from spinning and conductive fibers after iodine doping.

除了通過熔融紡絲將TPI制備成纖維，通過靜電紡絲也可將TPI制備成纖維。Chen等[32]報(bào)道了TPI靜電紡絲的方法，使用15 kV的電壓，TPI溶解在體積比為9∶1的氯仿/二甲基甲酰胺混合溶劑中，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，然后以4 mL/h的速度注射，可得到表面光滑、均勻的納米纖維，纖維直徑約為600 nm。所用TPI溶液濃度越高，靜電紡絲得到的纖維直徑相對越大。DSC和FTIR結(jié)果顯示靜電紡絲纖維中TPI的結(jié)晶形式由α轉(zhuǎn)變?yōu)棣?。Nie等[33]則制備了硫化的TPI靜電紡絲納米纖維。他們將硫及其他助劑一起溶解在TPI的溶液中，然后在15 kV的電壓下進(jìn)行靜電紡絲，紡絲所得納米纖維表面再沉積一層明膠保護(hù)層，最后在160 ℃下硫化30 min，得到硫化的納米TPI纖維。經(jīng)過硫化的TPI納米纖維具有優(yōu)良的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)17 MPa，與一些橡膠材料的力學(xué)性能相當(dāng)。

3.2 薄膜材料

碘摻雜的TPI是一類具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換功能的材料?；诖耍菊n題組通過擠出吹塑法制備了一種具有光熱轉(zhuǎn)換功能的復(fù)合薄膜材料。將TPI與線型低密度聚乙烯共混后擠出吹塑，再通過碘摻雜得到具有光熱轉(zhuǎn)換功能的薄膜材料。研究表明，TPI含量為9%（w）的復(fù)合薄膜在碘摻雜后，在功率為0.9 W、808 nm的激光照射3 min后，其溫度升高值達(dá)35 ℃。這種方法適用于大規(guī)模、大面積地制備光熱轉(zhuǎn)換功能薄膜材料，而且所用原料的來源廣泛，成本低廉。光熱轉(zhuǎn)換功能薄膜材料有望應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和建筑保溫等領(lǐng)域。

Li等[34]制備了具有生物防污功能的TPI材料。他們利用碘摻雜TPI過程中產(chǎn)生的自由基陽離子，在表面引發(fā)聚合，得到表面接枝有熱敏高分子聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的摻雜TPI材料。PNIPAM的最低臨界溫度為32 ℃，低于此溫度時(shí)，PNIPAM分子鏈為自由伸展?fàn)顟B(tài)，高于此溫度時(shí)，PNIPAM分子鏈則塌縮在摻雜TPI表面。接觸角結(jié)果顯示，在25 ℃時(shí)，表面接枝PNIPAM的摻雜TPI材料顯示親水性，在37 ℃時(shí)則變?yōu)槭杷?。在光照條件下，材料表面溫度急劇升高并伴隨有微量碘的產(chǎn)生，可殺滅附著在表面的細(xì)菌；當(dāng)撤掉光源后材料溫度降低，引起PNIPAM構(gòu)象變化，將殺滅的細(xì)菌從表面清除，從而達(dá)到生物防污的目的。將這種表面修飾方法應(yīng)用于TPI薄膜材料，有望得到具有生物防污功能的薄膜。

3.3 發(fā)泡材料

發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、抗沖、隔音、隔熱、保溫等優(yōu)點(diǎn)，具有十分廣泛的用途。Wang等[35]報(bào)道了使用氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑發(fā)泡TPI得到泡沫材料。將TPI與交聯(lián)劑、二氧化硅、抗氧劑等共混并模壓成2 mm厚的薄片，然后在170 ℃交聯(lián)幾分鐘，所得材料置于14 MPa、充滿氮?dú)獾母邏焊?，維持壓力5 h使氮?dú)獬錆M至交聯(lián)TPI中，溫度控制在110～130 ℃，最后在3 s內(nèi)快速地將壓力釋放至大氣壓，得到發(fā)泡的TPI材料。通過這種發(fā)泡方法得到的發(fā)泡TPI材料，孔直徑為70～130 μm，密度為0.3～0.47 g/cm3。發(fā)泡前TPI材料交聯(lián)度越高，發(fā)泡后孔直徑越小，孔密度越大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率也越大，但是材料的密度越小，膨脹比也越小；而交聯(lián)劑的用量和交聯(lián)時(shí)間都會影響交聯(lián)度。Xia等[36]報(bào)道了使用發(fā)泡劑Expancel 920DU40發(fā)泡天然杜仲膠，所得發(fā)泡材料孔直徑為20 μm左右，孔隙率為8%～9%，拉伸強(qiáng)度為20 MPa左右，斷裂伸長率超過400%。

3.4 形狀記憶材料

形狀記憶材料是指具有一定初始形狀的材料在一定的外界條件下，改變其初始形狀并固定后，再通過外界條件的刺激又可使其重新恢復(fù)初始形狀的材料。TPI在低交聯(lián)度的狀態(tài)下，不僅是硬質(zhì)的彈性體，而且是具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶材料，因此是一種較為典型的熱致形狀記憶材料，在室溫下即表現(xiàn)為很強(qiáng)的剛性記憶效果。低交聯(lián)度TPI在較低溫度下即可發(fā)生變形，冷卻至熔點(diǎn)以下結(jié)晶變硬，將變形后的狀態(tài)固定?。划?dāng)再次升溫后TPI發(fā)生變形，即可恢復(fù)至初始形狀。Xia等[36]制備的發(fā)泡TPI材料具有良好的形狀記憶功能。將發(fā)泡TPI材料加熱至100 ℃，增加應(yīng)力至0.15 MPa并在該應(yīng)力下降溫至-50 ℃，材料發(fā)生變形并能夠保持變形后的形狀；將變形后的材料加熱到100 ℃，材料即可恢復(fù)至原來的形狀，表現(xiàn)出良好的形狀記憶功能。徐福勇等[37]使用熔融共混法將TPI與導(dǎo)電炭黑復(fù)合，通過適度硫化工藝，制備了導(dǎo)電性的熱致及電致形狀記憶材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)導(dǎo)電炭黑的用量增加時(shí)，復(fù)合材料的熱刺激響應(yīng)回復(fù)溫度逐漸升高，熱致形變回復(fù)率和熱致回復(fù)速率均降低，整體的熱致形狀記憶功能發(fā)生降低；但是導(dǎo)電炭黑的使用使材料具有電致形狀記憶功能，而且電致形變回復(fù)率和回復(fù)速率均隨炭黑用量的增加而增加。使用乙炔黑替代導(dǎo)電炭黑制備的TPI復(fù)合材料，其熱刺激響應(yīng)溫度則呈先升后降的趨勢[38]。

4 結(jié)語

TPI雖然與天然橡膠結(jié)構(gòu)相似，但表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，常溫下易結(jié)晶、熔點(diǎn)低、可熱塑性加工且熱穩(wěn)定性高。我國在TPI的工業(yè)化生產(chǎn)方面做出了重要貢獻(xiàn)，原料為裂解制乙烯的副產(chǎn)物碳五餾分，采用本體沉淀法聚合，大大降低了TPI的生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率，為TPI的應(yīng)用提供了原料保障。目前我國已成為橡膠消費(fèi)世界大國，但天然橡膠資源較匱乏，自給率不足，因此也是天然橡膠進(jìn)口大國。需要大力發(fā)展合成橡膠工業(yè)，增加合成橡膠產(chǎn)量，擴(kuò)充合成橡膠品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前，我國乙烯產(chǎn)能約為23 Mt/a，裂解制乙烯的副產(chǎn)物碳五餾分超過3.2 Mt，其中的異戊二烯是合成橡膠的主要原料之一，也是合成TPI的主要原料。我國的碳五利用率只有20%左右，大部分碳五餾分因無法分離而只能當(dāng)作燃料燃燒使用，造成了巨大的資源浪費(fèi)。我國發(fā)展的TPI合成方法效率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物純度高，加之異戊二烯在我國的價(jià)格低，因此生產(chǎn)的TPI成本低，在國際上具有極強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。TPI在輪胎改性、醫(yī)用夾板、牙齒矯形材料、高爾夫球罩等領(lǐng)域已得到了實(shí)際應(yīng)用，獲得了不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。除了上述傳統(tǒng)領(lǐng)域，TPI還可應(yīng)用于導(dǎo)電發(fā)熱纖維、光熱轉(zhuǎn)換功能薄膜、生物防污材料和發(fā)泡材料等領(lǐng)域，這也進(jìn)一步推動了TPI的研究和應(yīng)用，為TPI的應(yīng)用開發(fā)了新的方向和路徑。但如何將小規(guī)模實(shí)驗(yàn)成果轉(zhuǎn)換為大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，還需要研究者們集思廣益，克服困難。相信隨著研究的深入，TPI作為一種工業(yè)原料能夠得到更好更廣泛的應(yīng)用。