老撾鉀鹽礦制鉀后的鹵水處理工藝研究

徐 盛

(中藍(lán)長化工程科技有限公司，湖南 長沙 410016)

1 前言

老撾是我國國外投資建設(shè)鉀肥生產(chǎn)基地的重點(diǎn)開發(fā)對象，其鉀資源以光鹵石礦為主，目前已有開采方式為固采與溶采。從已建成企業(yè)來看，固采方式較多。固采所得的礦石主要為石鹽與光鹵石的混合物。經(jīng)過分解和浮選，得到氯化鉀，副產(chǎn)氯化鈉，及含有氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂的鹵水。由于當(dāng)?shù)貒?yán)格的環(huán)保要求，氯化鈉及鹵水處置排放問題突出，鹵水可進(jìn)一步蒸發(fā)析出氯化鈉，并回收氯化鉀，得到尾鹵。但數(shù)量較大，副產(chǎn)氯化鈉回填井下成為必然選擇。采用副產(chǎn)氯化鈉為骨料，添加尾鹵和菱苦土的膠結(jié)充填法為較好的選擇,但菱苦土耗量大，價格較高，作為環(huán)保用途，需考慮減少耗量。

2 鹵水處理

氯化鉀生產(chǎn)采用光鹵石分解工藝，產(chǎn)生的鹵水為分解母液與需要排放的各種雜水的混合物，典型成分見表1。

表1 鹵水的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of brine

典型處理方法為蒸發(fā)結(jié)晶工藝，一級蒸發(fā)析出光鹵石與氯化鈉的混合物，結(jié)晶分離后，蒸發(fā)母液去充填礦井或二級蒸發(fā)制得六水氯化鎂外售。

由于鹵水中的氯化鎂在蒸發(fā)過程中，升溫水解，對于蒸發(fā)及結(jié)晶器的材質(zhì)要求較高，所以，設(shè)備投資較高。

而蒸發(fā)過程中得到的結(jié)晶，氯化鈉與光鹵石同時析出，不能較好地分離?？煽紤]改進(jìn)的方法制備尾鹵。

3 氫氧化鎂的制備

用于充填的菱苦土，老撾本地供應(yīng)量較少需外購。一種較好的方法是采用氨水與處理鹵水后得到的蒸發(fā)母液反應(yīng)，制備氫氧化鎂，用作充填原料。這一過程副產(chǎn)氯化銨溶液，也需蒸發(fā)才能得到副產(chǎn)品氯化銨固體。同時這一工藝需要穩(wěn)定的銨水或液氨供應(yīng)。

取部分蒸發(fā)母液用于制備氫氧化鎂，另一部分母液用于充填的氯化鎂的來源。

4 改進(jìn)的尾鹵制備工藝

上述過程均需蒸發(fā)鹵水，考慮改進(jìn)蒸發(fā)工藝，簡述如下：

(1)向制鉀后得到的鹵水中加入適量六水氯化鎂，隨著氯化鎂溶解，鹵水中的氯化鎂含量升高，依相圖可知，可析出氯化鈉，離心分離，得到氯化鎂含量升高的鹵水。

(2)向(1)中分離部分氯化鈉的鹵水中加入適量六水氯化鎂，隨著氯化鎂的溶解，鹵水中的氯化鎂含量升高，依相圖可知，可析出鉀石鹽，離心分離，得到氯化鎂含量進(jìn)一步升高的鹵水；鉀石鹽去浮選分離，得到氯化鉀與氯化鈉。

(3)向(2)中分離鉀石鹽的鹵水中加入適量六水氯化鎂，隨著氯化鎂的溶解，鹵水中的氯化鎂含量升高，依相圖可知，可析出光鹵石，離心分離，得到氯化鎂常溫下接近飽和的鹵水；光鹵石去分解，得到氯化鉀與分解母液。

(4)再向(3)中飽和鹵水中加入適量二水氯化鎂，充分?jǐn)嚢瑁捎诖藴囟认聦?yīng)的結(jié)晶為六水氯化鎂，此時六水氯化鎂結(jié)晶析出，并生成尾鹵。

(5)將此六水氯化鎂分成兩部分，一部分返回去加入各種濃度的鹵水中，一部分干燥制備二水氯化鎂。六水氯化鎂在180 ℃條件下干燥，即可得到二水氯化鎂。

(6)制得的二水氯化鎂分成兩部分，一部分返回去制備六水氯化鎂，一部分去煅燒制備堿式氯化鎂(Mg(OH)Cl)。二水氯化鎂在230 ℃條件下煅燒，部分分解成堿式氯化鎂，且放出氯化氫氣體，經(jīng)吸收塔后可副產(chǎn)鹽酸。

堿式氯化鎂可代替部分菱苦土(MgO)，用于充填。初步測算，可減少菱苦土用量的65%。

由于老撾不具備鹽田灘曬的條件，強(qiáng)制蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備投資較大，采用干燥法代替蒸發(fā)結(jié)晶法，模擬鹽田析鹽過程，析出各階段結(jié)晶，分步回收。此法能耗增加，但設(shè)備操作相對簡單，而且操作彈性大，物料腐蝕處理相對簡單。

上述(1)～(3)步中，固體濕六水氯化鎂儲存不便，易堵料或排料不暢，可以用尾鹵或二水氯化鎂代替。用尾鹵，則設(shè)備體積相對增大；用二水氯化鎂，則需注意二水氯化鎂的潮解問題。

工藝過程見圖1。

圖1 制備流程圖Fig.1 Process diagram of preparation

如圖1所示，生產(chǎn)過程主要是過濾、分離、洗滌等，過程相對簡單。圖中的浮選、分解過程與主工藝流程套用。

鉀鹽礦開采時井下的飽和鹵水可以泵送提升上來，采用上述方法處理回收氯化鉀再充填井下，消除飽和鹵水對開采時帶來的困擾。

6 尾鹵用于制備充填料

如上所述，取消蒸發(fā)結(jié)晶工序，新增六水氯化鎂的干燥工序及二水氯化鎂的煅燒工序，同樣可以達(dá)到回收氯化鉀，增濃母液中氯化鎂含量的目的。實(shí)現(xiàn)了制備氯化鎂尾鹵的目的，如不回收鎂片，即可用于充填。六水氯化鎂的干燥，二水氯化鎂的煅燒均有成熟的應(yīng)用，生產(chǎn)條件也不苛刻。煅燒后的尾氣回收制備鹽酸也是成熟工藝，設(shè)備腐蝕相對易于控制，且投資相對較低，但能耗大于蒸發(fā)結(jié)晶法。

由于煅燒過程中，有一半的氯化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂，生成堿式氯化鎂，需要充填的氯化鎂量減少，同時自產(chǎn)0.5 mol的氧化鎂。因此，用于膠結(jié)充填時，外購的氧化鎂量大為減少。如采用氨法生產(chǎn)氧化鎂，則需外購液氨或氨水，副產(chǎn)氯化銨。

7 副產(chǎn)物處理

步驟(1)～(2)會析出固體氯化鈉，與主工藝的氯化鈉一起用于充填。

步驟(6)會吸收得到鹽酸，可用于浮選或外售。

8 結(jié)語

提鉀尾鹵如采用上述方法，不需強(qiáng)制蒸發(fā)結(jié)晶，干燥煅燒為成熟工藝，各階段析出物料分步回收，并自產(chǎn)氧化鎂，而且制得同等濃度的尾鹵后，用于充填時需要的氧化鎂量大為減少。對于降低充填成本，減少企業(yè)負(fù)擔(dān)，加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，促進(jìn)礦山回采率提高均有明顯作用，不足之處為能耗略有上升。