Cu過(guò)量對(duì)Cu1+xAl1-xO2(0≤x≤0.04)薄膜結(jié)構(gòu)與光電性能的影響

趙學(xué)平，張 銘，白樸存，侯小虎，劉 飛，嚴(yán) 輝

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特 010051;2.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124)

1 引 言

透明氧化物半導(dǎo)體(Transparent Oxides Semiconductors, TOSs)薄膜是一種在可見(jiàn)光區(qū)域具有良好透過(guò)率與導(dǎo)電性的材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到平面顯示、太陽(yáng)能電池、觸摸屏等領(lǐng)域，如摻Sn的In2O3[1]、摻F的SnO2[2]、摻Al的ZnO[3]等。在過(guò)去若干年里，TOSs薄膜雖然得到了長(zhǎng)足發(fā)展，但是其應(yīng)用卻局限在紅外反射涂層膜與透明電極方面，并未實(shí)現(xiàn)真正意義上的“透明器件”。究其原因：這些TOSs薄膜大多都是n型電子導(dǎo)電材料，而p型空穴導(dǎo)電TOSs薄膜非常少。1997年，Kawazoe等[4]基于價(jià)帶化學(xué)修飾理論，首次設(shè)計(jì)并制備出了具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的p型TOSs薄膜CuAlO2，盡管該薄膜的電導(dǎo)率只有0.95 S/cm，但它卻突破了p型TOSs薄膜長(zhǎng)期缺乏的狀況，奠定了全透明p-n結(jié)二極管和透明晶體管制備的基礎(chǔ)，為半導(dǎo)體材料與器件開(kāi)辟了一個(gè)基于“透明”意義的嶄新領(lǐng)域。

CuAlO2薄膜室溫電導(dǎo)率比成熟應(yīng)用的n型TOSs薄膜低3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，目前還無(wú)法使用CuAlO2與n型TOSs薄膜制備出具有良好整流特性的透明p-n結(jié)。為提高CuAlO2薄膜的p型空穴導(dǎo)電性能，國(guó)內(nèi)外科研工作者開(kāi)展了大量的研究工作。例如，在Cu位進(jìn)行Pt元素?fù)诫s[5]，在Al位進(jìn)行Mg、Ca、Zn、Ni、Cr元素?fù)诫s[6-12]，在O位進(jìn)行N元素?fù)诫s[13]，以及通過(guò)控制非化學(xué)計(jì)量比使晶格中形成間隙O或(與)Cu空位等[14-15]。在CuAlO2中，Al元素的價(jià)態(tài)決定了Al位更適合受主摻雜。Al的共價(jià)半徑為0.118 nm，與之相近的二價(jià)金屬主要有堿土金屬Be(rc=0.090 nm)、Mg(rc=0.136 nm)、Ca(rc=0.174 nm)和過(guò)渡族金屬Zn(rc=0.125 nm)、Cu(rc=0.117 nm)、Ni(rc=0.115 nm)。從上述金屬元素共價(jià)半徑數(shù)據(jù)可以看出，Cu元素與Al元素的共價(jià)半徑最為接近，失配度僅為0.85%。若在CuAlO2中引入過(guò)量的Cu，使其處于非化學(xué)計(jì)量比狀態(tài)，過(guò)量的Cu元素可能會(huì)占據(jù)CuAlO2晶格中的Al位形成受主雜質(zhì)，對(duì)于提升CuAlO2薄膜的電導(dǎo)率也會(huì)有一定作用。

本實(shí)驗(yàn)以熱壓燒結(jié)制成的單相多晶Cu1+xAl1-xO2陶瓷做靶材，使用射頻磁控濺射技術(shù)在石英襯底上沉積了Cu過(guò)量的Cu1+xAl1-xO2(0≤x≤0.04)薄膜，系統(tǒng)地研究了Cu含量對(duì)Cu1+xAl1-xO2薄膜結(jié)構(gòu)與光電性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

Cu過(guò)量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04，0.06)粉末使用固相反應(yīng)合成。先將Cu2O(≥99%)、Al(OH)3(≥99.9%)和CuO(≥99.9%)粉末按化學(xué)計(jì)量比混合球磨，干燥后置于剛玉坩堝中煅燒。在500 ℃保溫1 h，讓Al(OH)3充分分解，之后升至1100 ℃保溫10 h。將煅燒獲得的純相Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)粉末使用熱壓燒結(jié)爐制成直徑為50 mm的濺射靶材。

Cu過(guò)量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜采用中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的JGP 450型磁控濺射系統(tǒng)制備，電源為SP-Ⅱ型射頻源，工作頻率為13.56 MHz。先將石英襯底放入沉積腔內(nèi)，并將靶基距調(diào)整為40 mm。關(guān)閉沉積腔室后先預(yù)抽真空至6×10-3Pa，再通入濺射氣體，通入腔室的氣體采用流量計(jì)控制。分別使用高純Ar(99.999%)和高純O2(99.999%)作濺射氣體與反應(yīng)氣體，Ar流量為16sccm、O2流量為4sccm，濺射氣壓為1 Pa。襯底溫度為500 ℃，濺射功率為100 W。為去除靶材表面污染物，先預(yù)濺射20 min，預(yù)濺射結(jié)束后移開(kāi)擋板進(jìn)行薄膜沉積，沉積時(shí)間為90 min。待襯底溫度降至室溫后，將其取出并放在管式爐中進(jìn)行退火處理，退火溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為3 h，采用高純N2(99.999%)作保護(hù)氣氛。

使用BRUKER-AXS D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀(Cu Kα，λ=0.154056 nm, 40 kV、40 mA)分析Cu過(guò)量Cu1+xAl1-xO2粉末及薄膜的結(jié)構(gòu)，掃描模式為θ-2θ，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2°/min。使用HITACHI S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析薄膜表面形貌，加速電壓為15 kV。使用Seimitzu Surfcom 480A型臺(tái)階儀測(cè)量薄膜厚度。使用SHIMADZU-UV-3101PC紫外吸收光譜儀測(cè)量薄膜的透過(guò)率與反射率，波長(zhǎng)范圍為300～1000 nm。使用Agilent E5273和Lakeshore 340電腦自動(dòng)控制變溫電壓電流測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量室溫及變溫電導(dǎo)率，變溫電導(dǎo)率測(cè)量溫度范圍為80～300 K。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為固相反應(yīng)合成Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04，0.06)粉末的XRD圖譜。從圖1可以看出，當(dāng)x≤0.04時(shí)，所有衍射峰都與3R型銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuAlO2(JCPDS 35-1401)對(duì)應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)其它雜相；當(dāng)x=0.06時(shí)，圖譜中出現(xiàn)比較明顯的CuO衍射峰?？梢?jiàn)，本實(shí)驗(yàn)制備Cu1+xAl1-xO2對(duì)Cu元素的最大固溶量為4at%。Deng等[16]認(rèn)為，在CuAlO2中引入過(guò)量的Cu后，部分Cu元素可占據(jù)Al位，形成Cu摻雜的Cu(Al1-xCux)O2。Dong[6]、Zou[7]、Liu[8]等分別研究了Mg摻雜對(duì)CuAlO2結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)果表明CuAlO2對(duì)Mg元素的固溶量可達(dá)5at%～6at%。如果從元素共價(jià)半徑匹配性的角度來(lái)考慮(Al、Cu、Mg三種元素的共價(jià)半徑分別為0.118 nm、0.117 nm與0.136 nm)，Cu元素在CuAlO2中應(yīng)該會(huì)有更大的固溶度，如寬帶隙半導(dǎo)體CuAlS2對(duì)Cu元素的固溶量高達(dá)8at%[17]。在3R型CuAlO2中，Cu-O鍵的鍵長(zhǎng)為0.186 nm，Al-O鍵的鍵長(zhǎng)為0.191 nm，Cu、Al和O三種元素的共價(jià)半徑與離子半徑分別為rc(Cu)=0.117 nm、r(Cu+)=0.096 nm、rc(Al)=0.118 nm、r(Al3+)=0.51 nm、rc(O)=0.73 nm、r(O2-)=0.132 nm。從上述鍵長(zhǎng)及元素半徑數(shù)據(jù)可以看出，CuAlO2中的化學(xué)鍵還存在較大成分的離子鍵，這一點(diǎn)也印證了Mg、Ni等元素在CuAlO2中有較大的固溶度[6-8,11]，而Ca和Zn元素的固溶度卻比較小[9-10]。

圖1 Cu1+xAl1-xO2粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cu1+xAl1-xO2powders

圖2 Cu1+xAl1-xO2薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cu1+xAl1-xO2thin films

為制備出純相的Cu1+xAl1-xO2薄膜，選擇x=0、0.02與0.04三個(gè)成分的Cu1+xAl1-xO2靶材沉積薄膜，圖2為沉積態(tài)和退火處理后薄膜樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，未經(jīng)退火處理的薄膜樣品無(wú)任何晶態(tài)衍射峰出現(xiàn)，表明500 ℃沉積的薄膜為非晶態(tài)。CuAlO2的晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜、各組元之間的化學(xué)性質(zhì)相差較大，在襯底溫度較低的情況下，原子無(wú)足夠能量進(jìn)行遷移擴(kuò)散，因此沉積態(tài)薄膜多為非晶。沉積態(tài)薄膜經(jīng)900 ℃退火處理后，除在2θ=22°附近存在一個(gè)源自非晶石英襯底的衍射包之外，還在2θ=15.7°、31.7°、36.7°、37.9°、42.3°、48.4°和66.2°處出現(xiàn)了明顯的晶態(tài)衍射峰。退火態(tài)薄膜的衍射峰強(qiáng)度較高、峰形較尖銳，說(shuō)明退火態(tài)薄膜具有良好的結(jié)晶性。經(jīng)物相檢索，發(fā)現(xiàn)退火態(tài)薄膜中出現(xiàn)的7個(gè)晶態(tài)衍射峰分別與CuAlO2(JCPDS 35-1401)的(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(009)和(0012)晶面對(duì)應(yīng)，未出現(xiàn)Cu2O、CuO等物相的衍射峰?？梢?jiàn)，沉積態(tài)薄膜經(jīng)退火處理后，由非晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?R型銅鐵礦結(jié)構(gòu)的純相薄膜。與CuAlO2(JCPDS 35-1401)多晶粉末XRD譜比較，退火態(tài)薄膜的(006)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于(101)和(012)。為表征退火態(tài)薄膜的擇優(yōu)取向，根據(jù)圖2中(006)、(101)和(012)晶面衍射峰強(qiáng)度，通過(guò)公式：

(1)

式中，TChkl為(hkl)晶面的織構(gòu)系數(shù)，Ihkl和IOhkl分別為薄膜樣品和標(biāo)準(zhǔn)粉末樣品(JCPDS 35-1401) (hkl)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度，n為計(jì)算所取衍射峰的數(shù)量，計(jì)算了Cu1+xAl1-xO2薄膜(006)、(101)和(012)晶面的織構(gòu)系數(shù)，結(jié)果列于表1中。TChkl值越大，表明薄膜在該晶面的擇優(yōu)取向越明顯[18]。由表1中Cu1+xAl1-xO2薄膜的TC006、TC101和TC012值可以看出，退火態(tài)薄膜中存在明顯的c軸擇優(yōu)取向[7,19]。

圖3 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的晶格常數(shù)Fig.3 Cell constants of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

由圖2中退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的(006)和(101)晶面衍射峰，可計(jì)算出各個(gè)成分薄膜樣品的晶格常數(shù)a和c，圖3為晶格常數(shù)隨Cu含量增加的變化曲線(xiàn)。由圖3可看出，晶格常數(shù)a和c均隨Cu含量的增加而增大，表明Cu1+/Cu2+占據(jù)了CuAlO2中的Al位，使得晶格常數(shù)有所增大[7,16]。由于Cu2+的離子半徑(0.072 nm)與Al3+更為接近，且其電負(fù)性相差較小，可見(jiàn)占據(jù)CuAlO2中Al位的應(yīng)為Cu2+。

圖4為沉積態(tài)與退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的SEM照片。從圖4a可以看出，沉積態(tài)薄膜表面光滑、平整，呈現(xiàn)出非晶薄膜的形貌特征。從圖4b～d可以看出，各個(gè)成分退火態(tài)薄膜均出現(xiàn)了明顯的晶界(平均晶粒尺寸約為2.5 μm)，且表面形貌差異較小。由此可說(shuō)明：(1)退火態(tài)薄膜均已晶化；(2)薄膜中的Cu含量對(duì)表面形貌影響較小。與參考文獻(xiàn)[20-23]中報(bào)道的CuAlO2薄膜形貌相比，本Cu1+xAl1-xO2薄膜晶粒尺寸較大、表面平整度較好，這可能與薄膜制備技術(shù)參數(shù)有關(guān)。CuAlO2的(00l)晶面能較低[7]，薄膜在退火處理過(guò)程中，原子優(yōu)先在(00l)晶面上重組，并沿著c軸方向生長(zhǎng)。XRD結(jié)果表明本Cu1+xAl1-xO2薄膜存在c軸垂直于襯底的擇優(yōu)取向，可見(jiàn)薄膜在晶化過(guò)程中，晶粒生長(zhǎng)受到的阻礙較小，更容易長(zhǎng)大并形成平整的表面。圖4中的SEM照片均采用二次電子信號(hào)成像，二次電子信號(hào)來(lái)源于試樣表面幾個(gè)納米厚度范圍內(nèi)，其分辨率較高，更適合薄膜表面形貌分析。對(duì)于圖4b～d中出現(xiàn)的晶粒明暗襯度則認(rèn)為是由晶粒間的高度差異所引起的。圖4e中CuAlO2薄膜高倍SEM照片顯示，退火態(tài)薄膜晶界處的縫隙較寬，晶粒內(nèi)部存在較多的針孔。薄膜的電學(xué)性能與薄膜中存在的缺陷密切相關(guān)，退火態(tài)薄膜中出現(xiàn)的針孔、溝壑等缺陷會(huì)增加載流子的散射作用。

表1 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的織構(gòu)系數(shù)、平均可見(jiàn)光透過(guò)率、厚度與直接帶隙寬度擬合值Table 1 Texture coefficient, average transmittance, film thickness and dirct band gap of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

圖4 Cu1+xAl1-xO2薄膜的SEM照片(a)x=0 (沉積態(tài));(b)x=0 (退火態(tài));(c)x=0.02 (退火態(tài));(d)x=0.04 (退火態(tài));(e)x=0 (退火態(tài)高倍)Fig.4 SEM images of Cu1+xAl1-xO2thin films corresponding to (a)x=0 (as-deposited);(b)x=0(annealed);(c)x=0.02(annealed);(d)x=0.04(annealed);(e)x=0(annealed, high multiple)

3.2 光學(xué)性能分析

可見(jiàn)光透過(guò)率是評(píng)價(jià)TOSs薄膜性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。圖5為退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜在400～1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率與反射率測(cè)試曲線(xiàn)，表1中列出了退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的平均可見(jiàn)光透過(guò)率與厚度測(cè)量結(jié)果。從圖5及表1中的數(shù)據(jù)可以看出，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)(400～800 nm)，退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的平均透過(guò)率無(wú)明顯差異(約為55%)。SEM及薄膜厚度測(cè)試結(jié)果顯示，三個(gè)成分薄膜樣品的表面形貌、厚度基本一致，可見(jiàn)Cu1+xAl1-xO2薄膜的平均可見(jiàn)光透過(guò)率不受摻雜影響。

圖5 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的光學(xué)透過(guò)率與反射率Fig.5 Transmission and reflectance spectra ofannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

圖6 退火態(tài)Cu1.04Al0.96O2薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)曲線(xiàn)Fig.6 Absorption coefficient curve ofannealed Cu1.04Al0.96O2thin film

為進(jìn)一步深入研究Cu過(guò)量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的光學(xué)性能，使用薄膜透過(guò)率、反射率與厚度測(cè)試數(shù)據(jù)，通過(guò)公式[24]：

(2)

式中，T為薄膜透過(guò)率，R為薄膜反射率，d為薄膜厚度，α為薄膜光學(xué)吸收系數(shù)，計(jì)算了退火態(tài)Cu1.04Al0.96O2薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)，圖6為退火態(tài)Cu1.04Al0.96O2薄膜光學(xué)吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)。從圖6可以看出，薄膜的光學(xué)吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)的減小迅速增加，當(dāng)波長(zhǎng)低于400 nm時(shí)，吸收曲線(xiàn)中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的吸收峰(分別位于381 nm與343 nm處)，說(shuō)明能帶結(jié)構(gòu)中還存在其它能態(tài)[25]。根據(jù)Tauc公式[26]：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(3)

式中，hν為入射光子能量，Eg為帶隙寬度，A為常數(shù)，α為薄膜光學(xué)吸收系數(shù)，n取1/2和2分別對(duì)應(yīng)薄膜的直接帶隙寬度和間接帶隙寬度，可擬合出薄膜的直接帶隙寬度[27]。圖7為退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的直接帶隙擬合曲線(xiàn)，曲線(xiàn)中吸收邊切線(xiàn)與橫坐標(biāo)的截點(diǎn)即為直接帶隙寬度，表1中列出了退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接帶隙寬度擬合值。從圖7可以看出，未摻雜薄膜在擬合曲線(xiàn)中只有一個(gè)曲率轉(zhuǎn)折點(diǎn)(A)，而摻雜薄膜則有兩個(gè)(A與B)。由于退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜之間的晶粒尺寸與表面形貌差異較小，可見(jiàn)直接帶隙擬合曲線(xiàn)中出現(xiàn)的曲率轉(zhuǎn)折點(diǎn)與薄膜表面狀態(tài)無(wú)關(guān)。此外，Cu2O和CuO均屬于窄帶隙半導(dǎo)體，其帶隙寬度分別為1.8～2.5 eV和1.2～1.9 eV[28]，而本Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接帶隙寬度為3.33～3.74 eV，其值遠(yuǎn)大于Cu2O和CuO的帶隙寬度，這一點(diǎn)也說(shuō)明了退火態(tài)薄膜中不存在Cu2O和CuO雜相。以上分析表明：摻雜薄膜中出現(xiàn)的新吸收邊是因摻雜所引起的。目前，關(guān)于未摻雜薄膜中出現(xiàn)曲率變化點(diǎn)的原因還尚未明確，Kim等[29]認(rèn)為該能級(jí)可能是來(lái)源于CuAlO2薄膜中的間隙O。由表1中帶隙寬度擬合數(shù)據(jù)可以看出，Eg2

圖7 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接帶隙寬度擬合曲線(xiàn) (a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04Fig.7 Direct band gaps of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films (a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

3.3 電學(xué)性能分析

圖8 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的J-E特性Fig.8 J-Echaracterizations of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

為表征Cu過(guò)量Cu1+xAl1-xO2薄膜的電學(xué)性能，使用Ag做電極，測(cè)試了退火處理后Cu1+xAl1-xO2薄膜的J-E特性。圖8為退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的J-E特性曲線(xiàn)。從圖8可以看出，所有薄膜樣品均表現(xiàn)出較好的線(xiàn)性變化規(guī)律，說(shuō)明Ag電極與Cu1+xAl1-xO2薄膜之間形成了良好的歐姆接觸。J-E特性曲線(xiàn)斜率表示電導(dǎo)率[11]，根據(jù)圖8計(jì)算出Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜樣品的室溫電導(dǎo)率分別為2.29×10-3S/cm、4.57×10-3S/cm與1.22×10-2S/cm。半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率主要與載流子濃度及遷移率有關(guān)，對(duì)于Cu過(guò)量的Cu1+xAl1-xO2薄膜，受主雜質(zhì)是影響其電學(xué)性能的主要因素。Cu過(guò)量Cu1+xAl1-xO2薄膜的雜質(zhì)缺陷方程可用下面公式表示：

(AlAl)×+Cu=(CuAl)′+Al+h+

(4)

式中，(AlAl)×表示初始晶格狀態(tài)中的Al元素，(CuAl)′表示Cu元素替代Al位，h+表示帶正電荷的空穴。由公式(4)可以看出，當(dāng)一個(gè)Cu原子占據(jù)CuAlO2中的Al位后，可在晶格中引入一個(gè)空穴載流子。隨著Cu含量的增加，CuAlO2薄膜中的載流子濃度逐漸增大，電導(dǎo)率亦隨載流子濃度的增加而增大。Cu1.04Al0.96O2薄膜的室溫電導(dǎo)率最高(1.22×10-2S/cm)，但仍比參考文獻(xiàn)[4]與[29]中報(bào)道的低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能與薄膜在退火過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷有關(guān)[8]。

圖9為退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的電導(dǎo)率-溫度(σ-T)關(guān)系曲線(xiàn)。從圖9可以看出，所有薄膜樣品的電導(dǎo)率均隨溫度升高而增大，可見(jiàn)Cu1+xAl1-xO2薄膜的導(dǎo)電規(guī)律符合半導(dǎo)體導(dǎo)電模式。對(duì)σ-T曲線(xiàn)做變換后，可進(jìn)一步揭示Cu1+xAl1-xO2薄膜的導(dǎo)電機(jī)制，圖10為退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的ln(σ)-1000/T關(guān)系曲線(xiàn)，內(nèi)部插圖為ln(σ)-T-1/4關(guān)系曲線(xiàn)。從圖10可以看出，在近室溫區(qū)(200～300 K)，ln(σ)與1000/T呈較好的線(xiàn)性變化規(guī)律，說(shuō)明退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜在近室溫區(qū)符合Arrhenius熱激活導(dǎo)電機(jī)制。從圖10內(nèi)部插圖可以看出，在200 K以下(80～200 K)，ln(σ)與T-1/4更加符合線(xiàn)性變化規(guī)律，可見(jiàn)在低溫區(qū)Cu1+xAl1-xO2薄膜中的電子跳躍機(jī)制發(fā)生了變化。Mott認(rèn)為[33]，當(dāng)溫度足夠低時(shí)，半導(dǎo)體中聲子的數(shù)量和能量都比較小，電子發(fā)生近程跳躍的幾率很小，一般是發(fā)生在相距較遠(yuǎn)且能量相差又較小的定域態(tài)中。

圖9 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線(xiàn)Fig.9 Temperature dependence of electrical conductivity forannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

圖10 退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜ln(σ)與1000/T及T-1/4關(guān)系曲線(xiàn)Fig.10 ln(σ) vs. 1000/TandT-1/4plots forannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

4 結(jié) 論

沉積態(tài)Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜經(jīng)退火處理后，由非晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?R型銅鐵礦結(jié)構(gòu)的純相Cu1+xAl1-xO2，退火態(tài)薄膜中存在明顯的c軸擇優(yōu)取向。在CuAlO2中引入過(guò)量的Cu元素后，退火態(tài)薄膜直接帶隙寬度明顯增加，帶隙寬度增加后減弱了薄膜的內(nèi)光電效應(yīng)，使得退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜平均可見(jiàn)光透過(guò)率未發(fā)生明顯變化。退火態(tài)Cu1+xAl1-xO2薄膜的室溫電導(dǎo)率隨Cu含量的增加而增大，Cu1.04Al0.96O2薄膜樣品的室溫電導(dǎo)率最高(1.22×10-2S/cm)，較CuAlO2樣品提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)。在近室溫區(qū)，各退火態(tài)薄膜樣品都具有典型的半導(dǎo)體熱激活導(dǎo)電機(jī)制，當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)，樣品中的電子跳躍機(jī)制發(fā)生了轉(zhuǎn)變。