一例鎳(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

宋 娟，楊守潔，任傳清，石振武，盧久富

(1.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，漢中 723001)

1 引 言

配合物是金屬中心與配體之間通過(guò)配位鍵形成的一類具有特殊結(jié)構(gòu)及性能的化合物，因其結(jié)構(gòu)的多變及可控性而被廣泛應(yīng)用于熒光探針[1-2]、催化[3-4]、分離[5-6]、生物醫(yī)學(xué)[7-8]等領(lǐng)域。因此，構(gòu)筑和開(kāi)發(fā)新的配合物依然是配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)。聯(lián)吡啶類配體因其具有大的共軛體系及強(qiáng)的配位能力而用于配合物的構(gòu)筑已經(jīng)被大量報(bào)道[9-11]， 而以吡嗪基聯(lián)吡啶配體構(gòu)筑的配合物卻很少有報(bào)道。本文設(shè)計(jì)合成了一例新型的吡嗪基聯(lián)吡啶配體2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯(lián)吡啶，作為構(gòu)筑配合物的優(yōu)良配體，與NiCl2在水熱條件下反應(yīng)，構(gòu)筑了一例鎳的配合物Ni(dpyb)2，(dpyb=2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯(lián)吡啶)并用紅外光譜、元素分析、TGA、X-射線單晶衍射等對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了表征、研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯(lián)吡啶(自己合成)，其它藥品(市售)。

儀器：Bruker APEX II CCD型單晶衍射儀;美國(guó)Lee-Man元素光譜儀(型號(hào)CE-440) ; 美國(guó)Nicolette紅外光譜儀 ; 日本島津Uv-2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì); 英國(guó)Renishaw拉曼光譜儀。

2.2 配合物Ni(dpyb)2的合成

Dpyb(31.2 mg, 0.1 mmol), NiCl2(12.9 mg, 0.1 mmol), NaOH(12.9 mg, 0.1 mmol)溶于10 mL蒸餾水，室溫下攪拌均勻，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，緩慢加熱到140 ℃并恒溫72 h后，再以10 ℃/h降溫到室溫，過(guò)濾，洗滌得到綠色透明的塊狀晶體, 產(chǎn)率48.6%。元素分析實(shí)驗(yàn)值：C 62.29%， H 2.92%，N 23.58%。理論值：C 63.34%， H 3.52%， N 24.61%。紅外光譜(KBr, cm-1): 1568(s), 1373(s), 1438(m), 1179(m), 1151(w), 1007(w), 906(w), 806(m), 1165(w), 770(m), 655(s)。

表1 配合物Ni(dpyb)2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for compound Ni(dpyb)2

表2 配合物Ni(dpyb)2的主要鍵長(zhǎng)(nm)鍵角 (°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound Ni(dpyb)2

2.3 配合物Ni(dpyb)2的結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取表面干凈光滑且大小合適的單晶，用X-射線單晶衍射儀收集其衍射數(shù)據(jù)，所收集的數(shù)據(jù)先通過(guò)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，然后用直接法解其晶體結(jié)構(gòu)。此配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及主要鍵長(zhǎng)鍵角分別見(jiàn)表1和表2。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物Ni(dpyb)2的紅外光譜

用KBr壓片法在室溫下測(cè)定了此配合物在500～3000 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外光譜(圖1)。1540～1650 cm-1范圍內(nèi)的峰為吡啶環(huán)及吡嗪環(huán)上的C=N及C=C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1110～1480 cm-1范圍內(nèi)為吡嗪環(huán)、吡啶環(huán)上的C-C伸縮振動(dòng)。

圖1 配合物Ni(dpyb)2的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of compound Ni(dpyb)2

圖2 配合物Ni(dpyb)2中鎳原子的配位環(huán)境圖Fig.2 Coordination environment of the NiIIatom in Ni(dpyb)2

3.2 配合物Ni(dpyb)2的晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明配合物為單核結(jié)構(gòu)。不對(duì)稱單元中包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的NiII離子，兩個(gè)dpyb配體。Ni1可看作是六配位的扭曲的八面體構(gòu)型。Ni1與來(lái)自dpyb配體的六個(gè)氮原子(N1、N2、N4、N7、N8、N10)[Ni(1)-N(1) 0.2007(7) nm, Ni(1)-N(2) 0.2087(5) nm, Ni(1)-N(4) 0.2117(5) nm,Ni(1)-N(7) 0.1983(7) nm, Ni(1)-N(8) 0.2119(5) nm, Ni(1)-N(10) 0.2080(6) nm]配位，其中N2和N4處于軸向位置，N1、N7、N8、N10處于赤道平面(圖2)。單核結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間弱的π…π堆積進(jìn)一步拓展為三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 配合物Ni(dpyb)2的超分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Supramolecular structure of Ni(dpyb)2

圖4 配合物Ni(dpyb)2的紫外光譜Fig.4 UV-Vis spectra of dpyb ligand and Ni(dpyb)2

3.3 配合物Ni(dpyb)2的紫外光譜

以水為溶劑，在室溫下測(cè)定了配體和配合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜(圖4)，配體在229 nm、285 nm處有較強(qiáng)吸收，可歸屬于配體內(nèi)π-π*的躍遷，配體在338 nm與351 nm處的吸收，歸屬于基于配體內(nèi)的n-π*躍遷。配合物在239 nm，285 nm，337 nm及352 nm處的吸收歸屬于配體內(nèi)的π-π*及n-π*的躍遷。

3.4 配合物Ni(dpyb)2的熱重分析

圖5為配位聚合物在室溫下的熱重曲線，從熱重曲線圖可以看出，當(dāng)溫度高于380 ℃時(shí)，配合物分解，結(jié)構(gòu)坍塌。

圖5 配合物Ni(dpyb)2的熱重曲線Fig.5 TG curve of Ni(dpyb)2

圖6 配合物Ni(dpyb)2的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of Ni(dpyb)2

3.5 配合物Ni(dpyb)2的拉曼光譜分析

對(duì)此配合物的拉曼譜圖進(jìn)行了研究(圖6)，配合物在1531 cm-1處的較強(qiáng)散射峰，將其歸屬于υC-N鍵的伸縮振動(dòng)，1335 cm-1處的散射峰為δC-H鍵的振動(dòng)，637 cm-1處的峰為吡啶環(huán)的呼吸振動(dòng)。

4 結(jié) 論

以2,6-雙(2-吡嗪基)-4，4′聯(lián)吡啶為配體，NiCl2為金屬鹽，運(yùn)用水熱法合成了一例鎳(Ⅱ)配合物Ni(dpyb)2，運(yùn)用X-射線單晶衍射、紅外光譜及元素分析對(duì)此配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究結(jié)果表明此配合物為單核結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物的熱穩(wěn)定性和紫外可見(jiàn)吸收光譜也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，此配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。