煤源灰分對(duì)煤基SiC納米結(jié)構(gòu)及堆積缺陷的影響

詹海鵑，王 康，吳之強(qiáng)，張 娜，吳 丹，劉萬(wàn)毅

(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

1 引 言

碳化硅(SiC)因其具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、高的導(dǎo)熱系數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的耐磨性能而在陶瓷等材料領(lǐng)域占據(jù)舉足輕重的地位[1-2]。SiC一般具有α-SiC和β-SiC兩種晶型，其中β-SiC的半導(dǎo)性比α-SiC高十幾倍，且具有更為優(yōu)異的耐磨性，因此其被廣泛應(yīng)用于超精密研磨、耐磨及耐高溫材料領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)碳化硅工業(yè)主要采用碳熱還原法進(jìn)行碳化硅產(chǎn)品生產(chǎn)，該方法利于大規(guī)模生產(chǎn)，但其產(chǎn)品碳化硅以大顆粒為主，產(chǎn)品質(zhì)量有待提高，且生產(chǎn)過(guò)程中易產(chǎn)生CO氣體與粉塵污染。采用不同制備方法合成納米級(jí)碳化硅產(chǎn)品特別是β-SiC產(chǎn)品是目前提高碳化硅產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑，例如，采用固相反應(yīng)燒結(jié)法制備泡沫碳化硅材料[3], 采用氣相沉積法制備碳化硅薄膜材料[4]，利用電弧放電法制備碳化硅納米棒[5]，利用溶膠凝膠法制備不同形貌納米碳化硅[6]，利用熔鹽法制備碳化硅納米球[7]等，其中，溶膠凝膠法操作相對(duì)安全、簡(jiǎn)單，且能耗較低，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的合成方法。

煤炭是重要且豐富的碳化硅生產(chǎn)原料來(lái)源，但工業(yè)產(chǎn)業(yè)中獲得的煤基碳化硅產(chǎn)品通常為塊體產(chǎn)品，精細(xì)度較差，致使其在成?；虺杉^(guò)程中殘次品率較高，通過(guò)制備工藝過(guò)程優(yōu)化獲得煤基碳化硅納米級(jí)粉體材料是該領(lǐng)域重要的研發(fā)方向。Xiao等[8]采用煤矸石為原料利用碳熱還原法制備了純度為76.01%的碳化硅產(chǎn)品。Safi等[9]利用介孔碳微球制備了C-SiC材料。然而，煤巖結(jié)構(gòu)對(duì)碳化硅微觀結(jié)構(gòu)的影響研究還較少，有必要對(duì)其進(jìn)行深入解析。

寧夏是我國(guó)重要的碳化硅生產(chǎn)基地，煤炭是碳化硅生產(chǎn)的主要原料之一。太西煤是寧夏地區(qū)特色煤種，具有三低(低灰、低硫、低磷)、六高(高發(fā)熱量、高比電阻、高塊煤率、高化學(xué)活性、高精煤回收率和高機(jī)械強(qiáng)度)的特點(diǎn)，具有良好的煤巖特性，但所生產(chǎn)的碳化硅主要為大的顆粒，需要進(jìn)一步研磨才能獲得良好的粉體，所以研究制備煤基高品質(zhì)納米級(jí)碳化硅材料十分必要。本論文選取兩種灰分含量不同的太西煤作為碳原料，利用溶膠凝膠法控制合成納米級(jí)碳化硅，并探討煤巖灰分對(duì)產(chǎn)品碳化硅形貌結(jié)構(gòu)及堆積缺陷的影響機(jī)制，為進(jìn)一步調(diào)制形貌及缺陷可控的高品質(zhì)碳化硅材料提供理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

電鍛太西煤，工業(yè)級(jí)原材料，神華寧夏煤業(yè)有限公司提供(70～80 μm)；硅酸鈉，分析純(煙臺(tái)市雙雙化學(xué)有限公司)；氫氟酸，分析純(煙臺(tái)市雙雙化學(xué)有限公司)；九水硝酸鐵，分析純，(北京化工試劑廠)；鹽酸，分析純(天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品)。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作及步驟

將一定量的未脫灰電鍛太西煤置于HF和HCl(體積比1∶1) 的混合溶液中，超聲10 h以除去灰分獲得脫灰電鍛太西煤。在室溫下，分別以脫灰電鍛太西煤和未脫灰電鍛太西煤為碳源，將硅酸鈉與九水硝酸鐵按照一定比例溶于100 mL蒸餾水中(nFe/nSi=0.0008, 0.0025, 0.005, 0.01, 0.0125)，在90 ℃水浴條件下加熱攪拌5 h，之后將混合物置于烘箱內(nèi)，120 ℃下干燥24 h。將干燥后的凝膠狀前驅(qū)體置于高溫爐中，在氬氣氣氛下于1450 ℃高溫焙燒5 h。將得到的粗產(chǎn)品繼續(xù)在馬弗爐中850 ℃焙燒2 h，其目的是除去未反應(yīng)的炭；最后將所獲得的產(chǎn)品在HF和HCl混合液中浸泡12 h，除去未反應(yīng)的硅酸鹽及其它雜質(zhì)，以便獲得樣品。

2.3 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀，DMAX2200PC，日本理學(xué)公司；比表面積及孔徑分布測(cè)定儀，ASAP-2010型，美國(guó)Micromeritics公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY100，中科儀器公司；透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)EI Tecnai G20型，美國(guó)FEI公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，Hydro2000Mu，美國(guó)馬爾文儀器有限公司；激光粒度儀，Thermo ESCALAB型，美國(guó)賽默飛世爾科技。堆積密度X=I33.6°/I41.4°，即兩2θ角處XRD衍射峰強(qiáng)度之比[10]。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳源組成分析

煤基SiC納米結(jié)構(gòu)可能受煤巖結(jié)構(gòu)影響而表現(xiàn)出差異性，對(duì)不同碳源進(jìn)行XRD測(cè)試，以確定相應(yīng)碳源的微觀組成。圖1為未脫灰電鍛太西煤和脫灰電鍛太西煤原料的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種電鍛碳源均呈現(xiàn)明顯的石墨晶型結(jié)構(gòu)，而不是通常的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明電鍛過(guò)程促使無(wú)定型碳鏈被打開，碳原子重新排列形成晶型結(jié)構(gòu)較好的石墨結(jié)構(gòu)。同時(shí)，脫灰后的電鍛太西煤XRD譜圖中微小雜峰相比于未脫灰碳源明顯減少，說(shuō)明常規(guī)酸處理能夠?qū)⒚悍N存在的少量金屬礦物質(zhì)和硅酸鹽類化合物除去[11]。表1列出了不同煤源灰分及其組分情況，可以看到，未脫灰電鍛太西煤總灰分含量為4.43%，約為脫灰電鍛太西煤的兩倍，這也進(jìn)一步表明了酸處理對(duì)灰分的消除作用，這與XRD結(jié)果一致。

表1 兩種煤源灰分及其組成Table 1 Two coal source ash and its composition

a.總灰分含量由GB/T-212-2008得出;b.數(shù)值為每種組分占總灰分的百分含量

圖1 不同電鍛碳源的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of differentelectric forged carbon sources

圖2 未脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of β-SiC sample ofnon-de-ashing electric forging Taixi coal-based

3.2 碳化硅結(jié)構(gòu)分析

圖3 脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of de-ashing electricforging Taixi coal-based β-SiC sample

圖2為以未脫灰電鍛太西煤為碳源，不同nFe/nSi條件下所制備的碳化硅材料的XRD圖譜。從圖中可見看到所有樣品在35.7°，42.4°，60.0°，72.0°和75.6°處出現(xiàn)明顯衍射峰，均歸屬于β-SiC晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS Card No. 29-1129)[12]。圖3為以脫灰電鍛太西煤為碳源，不同催化劑添加量條件下所制備的碳化硅材料的XRD圖譜，其依然呈現(xiàn)出單一β-SiC晶體結(jié)構(gòu)。但是，與未脫灰煤基β-SiC不同的是，由脫灰電鍛太西煤所制備的β-SiC樣品在其XRD圖譜上出現(xiàn)了明顯堆垛層錯(cuò)衍射峰(2θ=33.6°，SF)，且隨著催化劑用量的增加，SF衍射峰強(qiáng)度逐漸下降直至消失。對(duì)比圖2與圖3結(jié)果，可以看到，當(dāng)煤源中本身灰分含量較高時(shí)，隨著催化劑含量的增加，其結(jié)構(gòu)中并未出現(xiàn)明顯SF結(jié)構(gòu)，而煤源灰分較少時(shí)，催化劑含量的變化對(duì)其缺陷結(jié)構(gòu)有明顯影響。這可能是由于未脫灰電鍛太西煤中的金屬礦物質(zhì)灰分與反應(yīng)物形成液相共熔體系，液相環(huán)境為Si與C的重排與遷移提供了有利條件，隨著催化劑用量的增大，合金液滴數(shù)量增多，只能影響β-SiC形貌，而對(duì)其晶型影響不大；而脫灰電鍛太西煤本身含有的金屬礦物質(zhì)較少，導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生較少的共熔體，從而在碳化硅生長(zhǎng)過(guò)程中影響其晶體結(jié)構(gòu)完成性，較易形成結(jié)構(gòu)缺陷，而隨著催化劑用量的增加，催化劑彌補(bǔ)灰分中金屬礦物質(zhì)含量不足的問題，與灰分形成疊加，形成液相共熔物，使β-SiC形成過(guò)程中缺陷逐步減少，SF衍射峰逐漸變?nèi)鮗13-14]。

3.3 碳化硅形貌分析

從TEM照片中可以看到，以未脫灰太西煤為碳源所獲得的SiC樣品中，當(dāng)不添加催化劑時(shí)(圖4a),所制備的SiC中顆粒與線狀納米結(jié)構(gòu)同時(shí)存在；隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品SiC中的線狀納米結(jié)構(gòu)明顯完整并呈現(xiàn)出良好的延續(xù)性(圖4b～f)，這與SiC的形成機(jī)理有關(guān)，可能是由于SiC顆粒的大小由催化劑液滴大小所決定[15]。在無(wú)催化劑添加時(shí)，因?yàn)轶w系中本來(lái)具有相對(duì)較多的灰分，灰分中的金屬礦物質(zhì)能夠在一定程度上與硅源形成Fi-Si合金液滴從而促使納米線狀結(jié)構(gòu)的形成，但由于灰分含量有限，因此發(fā)生顆粒狀結(jié)構(gòu)與少量納米線結(jié)構(gòu)的混存現(xiàn)象，這種現(xiàn)象也表明灰分與催化劑之間存在一定的協(xié)同作用。同理，當(dāng)催化劑用量增加時(shí)，生長(zhǎng)體系中合金液滴充足，利用納米線狀結(jié)構(gòu)形成，從而促使體系呈現(xiàn)出較為均勻的納米線狀形貌。

圖4 不同nFe/nSi未脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品的TEM照片 (a)0;(b)0.0008;(c)0.0025;(d)0.005;(e)0.01;(f)0.0125Fig.4 TEM images of differentnFe/nSinon-de-ashing electric forging Taixi coal-based β-SiC sample

圖5 不同nFe/nSi脫灰電鍛太西煤基β-SiC樣品的TEM照片 (a)0;(b)0.0008;(c)0.0025;(d)0.005;(e)0.01;(f)0.0125Fig.5 TEM images of differentnFe/nSithe de-ashing electric forging Taixi coal-based β-SiC sample

在以脫灰太西煤為碳源所獲得的SiC樣品TEM照片中可以看到，當(dāng)不添加催化劑時(shí)(圖5a)，即反應(yīng)體系灰分較低，SiC產(chǎn)物顆粒形貌直徑較大(0.5 μm左右)，形成了積聚體而不是納米線狀結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)樵诿摶姨髅禾荚椿曳窒鄬?duì)較低，太低的灰分不足以與硅源形成Fe-Si合金液滴，從而不能夠促使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生線狀結(jié)構(gòu)。隨著催化劑用量的增加，SiC形貌趨向于納米線的形成(圖5b～f)，催化劑的加入促使Fe-Si合金液滴的形成，從而獲得納米線狀SiC，說(shuō)明表明在此條件下，一定量的催化劑可以調(diào)控制備納米線狀SiC產(chǎn)品[16-17]。

為了更好地說(shuō)明催化劑對(duì)納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，選擇nFe/nSi=0.0008時(shí)的不同碳源碳化硅樣品進(jìn)行形貌對(duì)比分析(圖6)?？梢钥闯?，未脫灰電鍛太西煤基SiC(圖6a)呈現(xiàn)出均勻線狀結(jié)構(gòu)，而脫灰電鍛太西煤基SiC(圖6d)也為線狀結(jié)構(gòu)，但其形貌不規(guī)則，從圖6c和6f中可以看出，兩種煤源條件下均合成了β-SiC，其沿(111)晶面方向的晶格間距均為0.25 nm。值得注意的是，在圖6e中出現(xiàn)了一個(gè)圓錐形結(jié)構(gòu)，這可能是由于脫灰電鍛太西煤基SiC的生長(zhǎng)過(guò)程遵循氣-固反應(yīng)機(jī)制[18]。氣相中過(guò)高的飽和度能夠促進(jìn)納米線的側(cè)面生長(zhǎng)，此過(guò)程找那個(gè)可能會(huì)產(chǎn)生軸線螺型錯(cuò)位，為SiC晶須的一維生長(zhǎng)提供臺(tái)階，當(dāng)氣相中C和Si原子運(yùn)動(dòng)到納米線附近時(shí)會(huì)擴(kuò)散并沉積在納米線頂部螺型位錯(cuò)所提供的臺(tái)階上，從而使SiC納米線沿一維方向生長(zhǎng)[19-20]。而催化劑的加入使得部分反應(yīng)物以氣-液-固機(jī)理進(jìn)行，兩種機(jī)理在同一體系中阻礙了C原子和Si原子的重排，因此產(chǎn)生較為明顯的堆積缺陷(圖6f)。而圖6b碳化硅中未脫灰碳源灰分與催化劑存在協(xié)同催化作用，當(dāng)加入催化劑時(shí)，反應(yīng)物成核的液滴數(shù)量增加，可能只有氣-液-固反應(yīng)機(jī)制控制，因此合成了均勻的納米線。

圖6 未脫灰(a～c)及脫灰(d～f)電鍛太西煤基β-SiC樣品在nFe/nSi=0.0008條件下的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of non-de-ashing(a-c) and deashing(d-f) electric forgingTaixi coal-based β-SiC sample undernFe/nSi=0.0008 condition

3.4 堆積缺陷密度與灰分關(guān)系

圖7 催化劑含量與β-SiC缺陷密度變化關(guān)系Fig.7 Relationship between catalystcontent and β-SiC defect density

碳源灰分對(duì)β-SiC微觀形貌及晶型完整性有較大影響。圖7給出了不同催化劑用量下，所制備的兩種煤基碳化硅的堆積缺陷情況。從圖中可見，未脫灰電鍛太西煤(灰分4.43%)基碳化硅樣品缺陷明顯小于脫灰電鍛太西煤(灰分2.84%)基碳化硅樣品，這是因?yàn)槊摶译婂懱髅褐写蟛糠值V物質(zhì)灰分被去除，形成的鐵硅反應(yīng)活性位點(diǎn)較少，在SiC形成的高溫條件下，部分硅源變?yōu)镾iO蒸汽，而部分碳源變?yōu)镃O或CO2氣體，這些氣體傳導(dǎo)并聚集在溫度較低的固體碳基底上，當(dāng)氣體過(guò)飽和度過(guò)高時(shí)，合成出直徑較大的SiC產(chǎn)品，其生產(chǎn)機(jī)理主要為氣-固機(jī)理，制備出的β-SiC堆積缺陷密度也較大[21-22]。值得注意的是，未脫灰電鍛太西煤基碳化硅樣品中，其體系催化劑含量變化對(duì)樣品堆積缺陷影響不大，這是因?yàn)榛曳掷锏牡V物質(zhì)起到了一定的催化作用，F(xiàn)e催化劑的含量增加，與灰分協(xié)同催化，屬于同一催化機(jī)理。

當(dāng)nFe/nSi=0.0008時(shí)，脫灰電鍛太西煤基碳化硅出現(xiàn)最大堆積缺陷，這是氣-固和氣-液-固兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。隨著催化劑用量的增加，該煤基碳化硅中堆積缺陷明顯降低，是因?yàn)殡S著催化劑的增加，體系中Fe-Si合金液滴增加，抑制了氣-固反應(yīng)的發(fā)生，碳化硅生長(zhǎng)過(guò)程由氣-固機(jī)理向氣-液-固機(jī)理過(guò)渡，然后以氣-液-固機(jī)理為主，從而保持堆積缺陷不變，當(dāng)碳化硅生長(zhǎng)濃度大于平衡濃度時(shí)，其生長(zhǎng)方向沿固-液方向進(jìn)行[23]。

4 結(jié) 論

(1)采用溶膠凝膠法制備碳化硅時(shí)，碳源灰分與催化劑在一定范圍內(nèi)，對(duì)于調(diào)控納米碳化硅的形貌、堆積缺陷等有一定的協(xié)同催化作用。

(2)當(dāng)煤源灰分較小時(shí)(灰分為2.84%)，隨著催化劑用量的增加(即nFe/nSi由0升至0.0125)，產(chǎn)物碳化硅形貌不均勻且堆積缺陷明顯下降；當(dāng)煤源灰分較大時(shí)(灰分為4.43%)，隨著催化劑用量的增加(即nFe/nSi由0升至0.0125)，產(chǎn)物碳化硅堆積缺陷變化不大且趨于消失。

(3)煤源灰分對(duì)碳化硅產(chǎn)品形貌、晶型完整度均有影響，可通過(guò)催化劑用量的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米碳化硅形貌的調(diào)控以獲得微觀形貌可控的碳化硅產(chǎn)品。