發(fā)揮化學(xué)平衡常數(shù)在中學(xué)平衡教學(xué)中的核心作用

□四川省成都七中嘉祥外國語學(xué)校 曾定軍

化學(xué)平衡屬于化學(xué)熱力學(xué)的研究范疇，同時也是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，在整個化學(xué)知識體系中有著不可或缺的重要地位，中學(xué)化學(xué)教學(xué)也對化學(xué)平衡尤為重視。人教版高中化學(xué)教科書考慮到中學(xué)生的認知水平，分別在必修2和選修4兩個階段以螺旋上升的方式設(shè)計化學(xué)平衡教學(xué)。[1］必修階段要求學(xué)生了解可逆反應(yīng)，認識化學(xué)反應(yīng)的限度（化學(xué)平衡狀態(tài)）；選修階段上升到要求學(xué)生認識化學(xué)平衡移動（勒夏特列原理），了解化學(xué)平衡常數(shù)（K）的含義，并能夠利用化學(xué)平衡常數(shù)進行簡單的計算。從必修到選修，學(xué)生對化學(xué)平衡這一主題的學(xué)習(xí)實現(xiàn)了從定性到定量的轉(zhuǎn)變?；瘜W(xué)平衡是電離平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡的理論基礎(chǔ)，化學(xué)平衡常數(shù)則是基于定量的四大平衡的核心內(nèi)容，[2］對于學(xué)生深度理解并建立平衡思想有著至關(guān)重要的作用，在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中應(yīng)該加強平衡常數(shù)學(xué)習(xí)。

一、規(guī)范化學(xué)平衡常數(shù)（K）的表示方法

在 T溫度下，對于可逆反應(yīng) A（g）+B（g）（g）+ （g），實驗表明，生成物濃度冪的連乘積與反應(yīng)物濃度冪的連乘積之比，是一個常數(shù)，可用Kc來表示，稱為濃度平衡常數(shù)。[3］計算公式為其中c表示各物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，單位mol/L。由公式我們不難推出，Kc是存在單位（量綱）的，為（mol/L）p+q-m-n，只有p+q=m+n時，單位才為1。同樣道理，對于氣體參與的反應(yīng)，如果用氣體分壓P來代替濃度，可以推出另一種平衡常數(shù)Kp，稱為壓強（壓力）平衡常數(shù)，計算公式若氣體分壓P取單位Pa，則Kp存在單位，為（Pa）p+q-m-n，只有 p+q=m+n 時，單位才為1。這兩種平衡常數(shù)的表示方法均需要通過實驗測定出物質(zhì)的濃度或者分壓，統(tǒng)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，在單位確定的情況下，其數(shù)值只隨溫度而變化。

經(jīng)驗平衡常數(shù)由實驗直接測定，操作不便，化學(xué)中更常使用的是由熱力學(xué)公式推導(dǎo)出的標準平衡常數(shù)Kθ。Kθ也可類似Kc、Kp的公式表達，只是濃度要除以標準濃度（1 mol/L），壓強也要除以標準壓強（100 kPa）之后再代入公式計算。這樣就可以將濃度、壓強單位都約掉，于是Kθ單位為“1”，或稱為無量綱。

人教版選修4對于化學(xué)平衡常數(shù)用字母K表示，并且不帶單位。根據(jù)教材P29的闡述，我們可以確定教材所指為濃度平衡常數(shù)Kc?？紤]到高中學(xué)生現(xiàn)有知識水平，教材以 H2（g） +X2（g） 2HX（g）（X 表示鹵素）為例，通過實驗數(shù)據(jù)計算出的K未帶單位，其根本原因在于該反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變，故將單位“1”省略不寫。P30兩道利用平衡常數(shù)進行計算的例題同樣是前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)。這樣就回避了平衡常數(shù)存在單位的情境，帶給學(xué)生甚至教師以較大的困惑。2014年全國高考新課標2卷第26題（2）問，要求列式計算溫度T是反應(yīng)的平衡常數(shù)K2，計算結(jié)果中單位為mol/L。2014年全國高考新課標1卷第28題（3）問，對反應(yīng)CH2=CH2（g）+H2O（g） C2H5OH（g），要求學(xué)生用平衡分壓代替平衡濃度計算該反應(yīng)的平衡常數(shù) （分壓=總壓×物質(zhì)的量分數(shù)），計算結(jié)果中單位為（MPa）-1。這樣的考核要求讓師生措手不及，“平衡常數(shù)到底帶不帶單位”成為教研活動中的熱點話題。2015年四川高考選擇第7題D選項：“用平衡分壓代替平衡濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)KP=24.0P總”（氣體分壓 （P分）=氣體總壓 （P總）×體積分數(shù)）。高考要求的進一步提高，意味著在中學(xué)教學(xué)中我們絕對不能再像以往一樣，給學(xué)生一個粗略的甚至是不準確的K的表達。在中學(xué)教學(xué)中必須讓學(xué)生明確知道Kc與Kp兩種經(jīng)驗平衡常數(shù)的表達，以及量綱的有無。[4］

同時我們還要注意到，水溶液中的離子平衡部分，還將涉及到多個平衡常數(shù)，如酸堿電離常數(shù)（Ka、Kb），水的離子積常數(shù)Kw，鹽的水解常數(shù)Kh，難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp，這些常數(shù)均未帶單位，都應(yīng)理解為標準平衡常數(shù)，在教學(xué)中要正確認識。

二、化學(xué)平衡常數(shù)（K）對于平衡移動方向判定的重要意義

中學(xué)化學(xué)教學(xué)中，對平衡移動方向這一教學(xué)重難點往往采用先實驗現(xiàn)象觀察，再運用v-t圖表示v正和v逆的變化趨勢，最后推出外界條件對平衡移動的影響，并最終統(tǒng)一于勒夏特列原理這一教學(xué)模式。[5］這樣的知識處理方式固然能讓多數(shù)學(xué)生掌握幾個平衡移動的經(jīng)典結(jié)論，但并不嚴謹?shù)耐茖?dǎo)并不能讓學(xué)生真正理解平衡。

1.濃度（c）對平衡移動的影響。

單一物質(zhì)濃度的變化對平衡移動的影響用v正和v逆的變化來分析尚可，但對于涉及多種物質(zhì)濃度變化的情境，往往無能為力。例如：對于典型可逆反應(yīng)N2（g）+3H2（g） 2NH3（g），平衡時，充入一定量的 N2，若維持溫度與體積不變，由于c（N2）增大，平衡正向移動；若維持溫度與壓強不變，平衡如何移動？[6］由于充入N2時氣體體積膨脹，雖然 c（N2）增大，但 c（H2）和 c（NH3）均減小，因此無法判斷平衡移動方向。但如果利用平衡常數(shù)K與濃度商Q的大小關(guān)系則可以輕松判斷。Q的計算表達式與K一樣，當(dāng)某條件下的Q=K，表示恰好平衡；Q＜K，表示未達平衡，正向反應(yīng)；Q＞K，則表示逆向反應(yīng)。又如：保持溫度不變，向pH=4的CH3COOH溶液中加入等體積的pH=4的稀鹽酸，判斷CH3COOH的電離平衡是否移動？利用CH3COOH的電離平衡常數(shù)，c（H+）不變，而 c（CH3COOH）和 c（CH3COO—）均減半，可推出平衡并不移動。

2.壓強（P）對平衡移動的影響。

在中學(xué)課堂教學(xué)中，很難在課堂實驗條件下改變壓強判斷平衡移動，即使對于針筒實驗2NO2（g） N2O4（g），因操作原因，通過觀察顏色變化判斷平衡移動方向很難做到。而從v—t圖的角度分析，學(xué)生往往很難理解為何在保持恒溫條件下壓縮容器，可逆反應(yīng)N2（g）+3H2（g） 2NH3（g）的v正和、v逆增大幅度不同，而可逆反應(yīng) I2（g）+H2（g） 2HI（g）的 v正和 v逆增大幅度相同，因此導(dǎo)致出現(xiàn)不一樣的平衡移動。實際教學(xué)過程中教師采用這樣的語言來描述：“壓強對于氣體起作用，氣體越多，作用越明顯，因此方程式中氣體分子數(shù)多的一側(cè)受壓強的影響明顯，即加壓時，氣體分子數(shù)多的一側(cè)速率增大得更多。”但這樣的描述仍較為牽強，利用平衡常數(shù)則可以解決此難點。如對于可逆反應(yīng)N2（g）+3H2（g）2NH3（g），恒溫下將體積壓縮為原來的一半，Q=1/4K＜K，故平衡正向移動，而恒溫下將體積膨脹為原來的兩倍，Q=4K＞K，平衡逆向移動。 對于可逆反應(yīng) I2（g）+H2（g） 2HI（g），無論膨脹或者壓縮，Q=K，平衡始終不移動。同樣，對于恒溫恒容或者恒溫恒壓條件下充入惰性氣體時平衡是否移動也可用此法快速判定。大家還應(yīng)該意識到，在對溶液進行稀釋或濃縮的過程中，弱電解質(zhì)的電離平衡以及鹽類的水解平衡可以類比于對有氣體參與的反應(yīng)進行加壓或減壓的影響進行分析。

3.溫度（T）對平衡移動的影響。

在中學(xué)課堂教學(xué)中，借助于顏色變化，通過在冷水和熱水中可逆反應(yīng) 2NO2（g） N2O4（g），△H＜0 的移動方向的判定，可以初步得出結(jié)論：升溫，平衡向吸熱方向移動；降溫，平衡向放熱方向移動。但溫度變化的同時還伴隨著壓強的改變，這意味著對于氣體分子數(shù)變化的反應(yīng)，還需考慮兩者中何者是主要因素的問題，因此，由個例推廣到普遍缺乏足夠的實驗基礎(chǔ)。從v-t圖的角度分析，學(xué)生又往往很難理解為何溫度對吸熱反應(yīng)的影響比放熱反應(yīng)更加顯著。一些教師在教學(xué)過程中，利用碰撞理論“活化能”的概念加以闡述。對于放熱反應(yīng)（如圖1），正反應(yīng)活化能（E1） ＜ 逆反應(yīng)活化能（E2），可見溫度對于生成物分子的活化將起到更為重要的作用，也就是說溫度對逆反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）影響更加顯著。故升高溫度，逆反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）速率增大得多；降低溫度，逆反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）速率降低得多。毫無疑問，這樣的處理也是缺乏理論支撐的，過于草率，學(xué)生一旦追問為什么，教師往往難以回答。那是否可以利用平衡常數(shù)解決這一教學(xué)難點？

圖1

教學(xué)中可以給出一些實驗素材，認識不同溫度下反應(yīng)各物質(zhì)的濃度關(guān)系，學(xué)生通過分析溫度對平衡常數(shù)的影響得出結(jié)論。[7］借助范特荷夫方程式，則能從更本質(zhì)的角度展開分析：設(shè)T1時，標準平衡常數(shù)為，T2時，標準平衡常數(shù)為，當(dāng)溫度變化范圍不大時，θ是定值，滿對于放熱反應(yīng)，△H＜0，當(dāng)升高溫度（T2＞T1）時，可以求出 K2θ＜K1θ，即平衡逆向移動。因此推出結(jié)論，升溫，平衡向吸熱方向移動。

三、運用化學(xué)平衡常數(shù)（K）解決幾個中學(xué)化學(xué)中的疑難

在中學(xué)化學(xué)平衡教學(xué)中，學(xué)生、教師經(jīng)常會感覺難度較大，有不少問題從定性角度不好解釋，而利用化學(xué)平衡常數(shù)（K），則能有效解決多個疑難。

1.關(guān)于溶液稀釋過程中的離子濃度變化。

常溫下，將0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液加水稀釋，在此過程中，下列表達式的數(shù)據(jù)如何變化？

A.（H+） B.c（H+）/ （CH3COOH） C.（H+）·c（OH-）D. （OH-）/c（H+）

我們知道在稀釋過程中，c（CH3COOH）逐漸減小，但電離程度增大，n（H+）增大，根據(jù)勒夏特列原理，平衡移動只能減弱 c（H+）變小這一趨勢，故最終 c（H+）減小了，A減小。C為Kw的表達式，在恒溫時應(yīng)該保持不變。 而 c（H+）減小的同時，c（OH-）增大，故 D 增大。 對于另外3個選項，可使用“極限”思想判斷，如B選項若無限稀釋，c（H+）接近 10-7mol·L-1，c（CH3COOH）接近于 0，故兩者的商增大。這種極限思想不失為一種解決問題的方法，但如果利用平衡常數(shù)更有利于從原理上解決這一問題：對于一元弱酸，在一定溫度下，CH3COOH的電不變，故E為定值。稀釋時，c（CH3COO-）減小，故B增大。選項F可以看做是Ka/Kw，故為定值?？梢姡胶獬?shù)對于稀釋過程中離子濃度的乘積或者商的變化是一種更為根本的判定方法。

2.關(guān)于酸式鹽的水溶液的酸堿性判斷。

對于酸式鹽的酸堿性，中學(xué)教師往往會要求學(xué)生們記住 NaHCO3溶液顯堿性，NaHSO3溶液顯酸性，Na2HPO4溶液顯堿性，NaH2PO4溶液顯酸性……尤其是前面兩種物質(zhì)更為常見，這其中的理論依據(jù)往往以NaHCO3水解程度大于電離程度，NaHSO3電離程度大于水解程度來定性解釋。這樣學(xué)生并未從根本上認識電離與水解強弱到底該如何比較，同理，學(xué)生們對于等濃度的CH3COOH與CH3COONa溶液中，CH3COOH的電離強于CH3COONa的水解，以及等濃度的NH3·H2O與NH4Cl溶液中，NH3·H2O的電離強于NH4Cl的水解，也就難以真正理解。因此，將教材上“科學(xué)視野”中鹽的水解常數(shù)講通講透也就非常有必要了。如對于H2CO3，存在如下平衡：

則其水解過程中，

查閱相關(guān)K的數(shù)值，即可通過比較對應(yīng)K值得大小，從定量角度判斷出電離和水解誰更強，從而判斷溶液酸堿性，而不是死記硬背幾個結(jié)論。[8］

3.關(guān)于0.1mol·L-1的NaHCO3溶液中的微粒濃度大小關(guān)系問題。

溶液中微粒濃度大小關(guān)系是高考重點內(nèi)容，四川省高考化學(xué)更是連續(xù)3年在選擇題中出現(xiàn)。如 “常溫下，0.10mol·L-1的NaHCO3溶液中的微粒濃度大小關(guān)系”，這類問題不僅學(xué)生困惑不解，就連一些教師也無法給出正確答案。事實上，該條件下溶液中微粒濃度大小關(guān)系為：c（Na+）＞c（HCO3-）＞c（H2CO3）＞c（CO）＞c（OH-）＞c（H+）。

大家首先意識到NaHCO3溶液顯堿性，水解程度大于電離程度， 于是有如下結(jié)論：c （Na+）＞c （HCO）＞c（H2CO3）＞c（CO32-）以及 c（Na+）＞c（HCO3-）＞c（OH-）＞c（H+）。 但較難理解的是，為何 c（CO32-）和 c（H2CO3）排在c（OH-） 和 c（H+）之前？ 不少人認為：HCO3-水解產(chǎn)生OH-和 H2CO3，而水的電離也要產(chǎn)生 OH-，因而 c（OH-）大于 c（H2CO3）。這顯然忽略了 HCO3-水解產(chǎn)生的 OH-與HCO3-電離產(chǎn)生的H+要結(jié)合生成水，這對其水解與電離均會促進。雖然這從定性的角度分析也能得出結(jié)論，但如利用平衡常數(shù)（K）計算得到明確數(shù)據(jù)再來判斷則更加準確也更為直觀。

利用 H2CO3的電離平衡常數(shù) Ka1=4.4*10-7，Ka2=4.7*10-11，根據(jù)酸式鹽 c（H+）的最簡式計算方法：c（H+）=可以求出 c（H+）=4.5*10-9mol·L-1，繼而由 Kw求出 c（OH-）=2.2*10-6mol·L-1。 考慮到電離水解都比較微弱， 可以取 c （HCO3-）=0.10mol·L-1， 利用公式 Ka1=可以求得 c（H2CO3）=1.0*10-3mol·L-1，遠大于 c（OH-）。 再利用公式求得 c（CO）=1.0*10-3mol·L-1。 由于前面 c（H+）由最簡式計算得出，故 c（H2CO3）與 c（CO32-）計算結(jié)果基本一致，其大小可利用NaHCO3溶液中水解程度大于電離程度判斷，最終得出完整排序。

化學(xué)平衡常數(shù)是化學(xué)平衡的核心，是定量化學(xué)的基礎(chǔ)，在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中充分發(fā)揮其作用，有利于學(xué)生理解化學(xué)平衡的本質(zhì)。同時，這也是形成化學(xué)思維、構(gòu)建化學(xué)核心知識體系、培養(yǎng)學(xué)生化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)的有效途徑。