再生纖維素基交聯(lián)改性納濾膜的制備及對無機鹽截留性能的研究

李詩程 雨桐黃 方林珊 馬曉娟 曹石林 陳禮輝 黃六蓮

摘要：以竹纖維素再生膜為基膜，海藻酸鈉和羧甲基纖維素的共混溶液為涂覆液，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用交聯(lián)法制備了一種新型纖維素復合納濾膜。研究了納濾膜的制備工藝和對NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2（500 mg/L）的截留性能。結果表明，在海藻酸鈉與羧甲基纖維素共混溶液質量分數20%、共混比1∶3、環(huán)氧氯丙烷質量分數30%條件下，纖維素復合納濾膜的膜通量為1375 L/（m2·h），NaCl截留率為4815%，較纖維素再生膜的膜通量（48781 L/（m2·h））下降明顯，較纖維素再生膜的截留率（152%）有明顯提高。對幾種無機鹽的截留性能順序為：Na2SO4﹥MgSO4﹥NaCl﹥MgCl2﹥CaCl2。相比纖維素再生膜，纖維素復合納濾膜的抗張力為8331 N，比纖維素再生膜的抗張力（4665 N）提高了440%，膜伸長量47 mm，伸長率940%，抗張強度5554 kN/m，機械性能相對提高。

關鍵詞：纖維素再生膜；纖維素復合納濾膜；海藻酸鈉；羧甲基纖維素；環(huán)氧氯丙烷

中圖分類號：TQ3537文獻標識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803001

收稿日期：20171102（修改稿）

基金項目：福建省發(fā)改委科技重大專項（閩發(fā)改高技[2014]514號）；福建省科技廳高校產學合作項目（2016H6004）。

*通信作者：黃六蓮，教授；主要研究方向：清潔制漿技術的研究，植物纖維化學與材料。Preparation of Nanofiltration Membrane Based on Crosslinked Modification

of Regenerated Cellulose and Its Study on Inorganic Salt Retention PerformanceLI ShiCHENG YutongHUANG FangLIN ShanMA XiaojuanCAO ShilinCHEN LihuiHUANG Liulian*

（Center for Advanced Biobased Functional Materials， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou， Fujian Provice， 350002）

（*Email： hll65212@163com）

Abstract：The regenerated bamboo cellulose membrane（BCM） was used as base film， sodium alginate（ALG） and carboxymethyl cellulose（CMC） were applied as the active layer coating solution， and the epichlorohydrin（ECH） was used as crosslinking agent to prepare a bamboo cellulose based nanofiltration membrane（CLNFBCM） by crosslinking methodin the study The membrane preparation process and the retention performances of different salts， such as NaCl， Na2SO4， MgCl， MgSO4 and CaCl2（500 ppm） were investigated The results showed that the water flux of the CLNFBCM was 1375 L/（m2 · h） and the NaCl retention rate was 4815% when the concentration of the mixed coating solution of sodium alginate and carboxymethyl cellulose（mix ratio=1∶3） was 20%， and the concentration of epichlorohydrinwas 30%The water flux of BCM was 48781 L/（m2 ·h）， which was significantly higher than CLNFBCM， while the rejection of the salt in CLNFBCM was significantly higher than BCM， ie152% The retention order of the salts was： Na2SO4> MgSO4>NaCl> MgCl2> CaCl2 The tensile strength of the cellulose membrane was 4665 N， the tensile strength of the crosslinked nanofiltration membrane was 8331 N， increased 440%， and the crosslinked composite nanofiltration membrane elongation was 47 mm， the rate of elongation was 940%， indicating its mechanical performance increased compared with BCM.

Key words：cellulose regenerated membrane； nanofiltration membrane； sodium alginate； carboxymethyl cellulose； epichlorohydrin

纖維素是自然界中廣泛存在的數量最多的可降解再生天然物質。相關統(tǒng)計表明，全球每年利用生物合成的纖維高達數千億噸。與石油等礦物資源相比，纖維素表現(xiàn)出了良好的環(huán)境友好性[12]。

隨著我國經濟的高速發(fā)展，伴隨快速工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的高投入、高消耗、高污染、低效益的增長方式，我國的水環(huán)境不斷惡化，地表水污染嚴重，湖庫富營養(yǎng)化問題突出，城市地下水水質不容樂觀。人口的不斷增長也使水資源需求量逐年上升。并且，隨著人們生活水平的不斷增長，飲用水標準更加嚴格。目前主要采用傳統(tǒng)砂濾、活性炭過濾、多介質過濾等處理工藝實現(xiàn)廢水回用處理。這些處理只能一定程度地降低出水中懸浮物的濃度，無法進一步去除可溶性污染物，如COD、氨氮和鹽分等[3]。

近年來，國際上發(fā)展起來了一種分離性能介于超濾和反滲透之間的新型濾膜——納濾膜，能截留有機小分子和部分無機鹽，在處理造紙廢水方面將具有很大的潛力[45]。世界水資源專家認為：納濾水是21世紀的最佳飲用水（健康飲水），在我國納濾膜制備飲用水的研究已被列入863計劃。用納濾膜進行深度水處理，可以去除飲用水中硝酸鹽、砷、氟化物和重金屬等無機污染物，可以有效去除農藥殘留物等，能保留飲用水中對人體健康有利的礦物質。因此，納濾膜分離技術是制備優(yōu)質飲用水的有效方法，是飲用水處理技術的發(fā)展方向。與傳統(tǒng)的水處理方法相比，膜技術具有高效去除污染物、實現(xiàn)資源回收、裝置簡單易操作以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點[69]。

海藻酸鈉是一種高黏性的天然多羥基高分子化合物，是βD甘露糖醛酸的醛基以苷鏈形成的高聚糖醛酸。海藻酸鈉具有吸收大量液體的能力，吸濕后在創(chuàng)面上形成一層穩(wěn)定的網狀凝膠，有利于維持創(chuàng)面濕潤，加速肉芽組織的生長和上皮組織的形成。但單一海藻酸鈉有很大的親水性，成膜后質脆，強度與彈性不夠，且耐水性極差，限制了其應用[1012]。羧甲基纖維素是一種天然多糖衍生物，作為添加劑在食品工業(yè)應用非常廣，并被用于食品的涂膜保鮮。羧甲基纖維素易成膜，具有阻隔水分、油脂及流質的遷移，防止氣體（如氧及二氧化碳）逸散，保持食品結構和保留風味物質等功效[1314]。

本研究以纖維素再生膜為基膜，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，海藻酸鈉與羧甲基纖維素共混溶液為涂覆液，采用交聯(lián)涂覆的方法，制備一種新型纖維素復合納濾膜，研究其對NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2的截留性能，以及膜的重復使用性。

1實驗

11實驗材料與設備

纖維素漿粕（竹漿板，DP=650，α纖維素含量95%）：福建邵武中竹紙業(yè)有限責任公司。NMMO粉末（固含量≥97%）：天津市海納川科技發(fā)展有限公司。PVC軟質水晶版，廣州瑪仕德塑業(yè)有限公司。沒食子酸正丙酯：化學純，國藥集團化學試劑有限公司。海藻酸鈉（ALG）：化學純，國藥集團化學試劑有限公司。羧甲基纖維素（CMC）：化學純，國藥集團化學試劑有限公司。環(huán)氧氯丙烷（ECH）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。無水乙醇：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城有工貿有限公司；RE52CS型機械攪拌器：上海安亭實驗儀器有限公司；ZQS12200型纖維粉碎機：咸陽通達輕工設備有限公司；電腦測控臥式抗張試驗機：四川長江造紙儀器有限責任公司；AVATAR 380型傅里葉變換紅外光譜儀：美國 ThermoNicolet 公司；STA449型熱重差熱聯(lián)用分析儀：德國 Netzsch 公司；JSM7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社。

12纖維素再生膜

121纖維素的溶解

（1） 將纖維素漿粕用纖維粉碎機粉碎3 min，備用。

（2）連接好實驗裝置，調節(jié)溫度至90℃。稱取80 g NMMO粉末于三頸燒瓶內，并加入123 g去離子水，得到含水量133%的溶劑[1517]，待NMMO粉末溶解后，加入02%～03%的沒食子酸正丙酯作為抗氧化劑，再投入4 g纖維素漿粕，待纖維素漿粕溶解完畢，提高溫度至110 ℃，溶解2～3 h，得到纖維素鑄膜液。

（3）降低溫度至90 ℃，關閉攪拌器，抽真空或者靜置脫泡5 h。

122纖維素再生膜的制備

纖維素再生膜的制備見圖2。本實驗采用沉浸凝膠法（相轉化法）制備纖維素再生膜。

（1）用平板刮膜機以20 cm/min的速率在50～90℃的條件下，將纖維素鑄膜液均勻地涂覆在無紡布圖3交聯(lián)反應式圖2纖維素再生膜的制備示意圖或PVC軟質水晶版（測試膜用量、截留率時使用無紡布，測試其他性能指標時使用PVC軟質水晶版，并在凝固成膜時分離開）上，得到纖維素初生膜。

（2）將纖維素初生膜于室溫下放入去離子水中凝固成膜， 浸泡24～48 h。

（3）取出上述膜，用自制壓膜板在室溫條件下自然陰干，獲得纖維素再生膜。

13纖維素復合納濾膜

131海藻酸鈉與羧甲基纖維素的交聯(lián)反應

按一定的質量比配制海藻酸鈉和羧甲基纖維素的共混溶液，備用。

海藻酸鈉與羧甲基纖維素化學性質相似，分子分布較為均勻，具有很好的相容性。環(huán)氧氯丙烷與海藻酸鈉和羧甲基纖維素分子鏈上的大量羥基發(fā)生反應，形成不溶于水的大分子空間網狀結構。實驗以環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液為交聯(lián)劑，交聯(lián)海藻酸鈉和羧甲基纖維素，形成大分子絡合物的反應，其反應式見圖3。

132纖維素復合納濾膜的制備

將纖維素再生膜平鋪并固定在玻璃板上，然后將制備的海藻酸鈉和羧甲基纖維素的共混溶液均勻地涂覆在纖維素再生膜的表面，置于通風處24 h至陰干，然后用環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液進行交聯(lián)反應24 h，在室溫下干燥至表面絕干，即得纖維素復合納濾膜。

14纖維素復合納濾膜的膜通量和截留率的測定

（1）膜通量測定：分別配制500 mg/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2等5種鹽溶液，以纖維素復合納濾膜為待測膜，將待測膜用去離子水浸泡潤濕，裝入膜性能評價儀中（如圖4所示），在室溫條件下，每隔1 min，壓力增加01 MPa，直到跨膜壓差為05 MPa，在此壓力下將膜預壓30 min，待水量穩(wěn)定，測定一定時間內滲透通過膜的水的體積。

J=VA·t（1）

式中，J為膜通量，L/（m2·h）；V為t時間內收集的滲透液體積，L；A為膜的有效表面積，m2；t為過濾時間，h。

（2）截留率測定：在05 MPa、室溫條件下，分別配制500 mg/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2等5種鹽溶液。膜對無機鹽的截留率計算見式（2）。

R=C-CPC×100%（2）

式中，R為截留率，%；C為原溶液的電導率，μS/cm； CP為透過液的電導率，μS/cm。

15纖維素復合納濾膜的分析與表征

151機械性能的測定

將膜片剪成150 mm×10 mm，于臥式抗張試驗機上固定，夾距選擇為50 mm，測試膜片的伸長率和抗張強度。

152傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

將纖維素、纖維素再生膜、纖維素復合納濾膜和海藻酸鈉與羧甲基纖維素的交聯(lián)層產物樣品真空干燥24 h，剪成02 cm×02 cm的膜片，進行FTIR表征，試樣用溴化鉀壓片法制備，測定范圍為4000～400 cm-1，分析膜的官能團組成。

153熱穩(wěn)定性分析

采用熱分析儀測試纖維素、纖維素再生膜和纖維素復合納濾膜的質量隨溫度的變化。用氧化鋁坩堝在20 mL/min的氮氣流量下從30～700℃測量，升溫速率為10 ℃/min，所有樣品用量均為2～3 mg，每秒鐘對TGDTA數據進行收集，測試分析膜的熱學性能。

154場發(fā)射掃描測試

將制備的纖維素再生膜和纖維素復合納濾膜放入培養(yǎng)皿中，用液氮淬斷，冷凍干燥24 h，取出，表面濺射噴金，然后通過場發(fā)射掃描電鏡觀察并拍照，觀察膜的表面形貌和膜孔結構。

2結果與分析

21膜的機械性能測試結果

表1為纖維素膜的機械性能變化。從表1可以看出，相比纖維素再生膜，纖維素復合納濾膜的伸長率有所減小，而抗張強度卻相應增加，這可能是海藻酸鈉與羧甲基纖維素在纖維素再生膜表面產生了交聯(lián)絡合物，更加致密，分子間的作用力更加凸顯，從而增加了膜的強度。表1纖維素膜的機械性能變化

樣品類別伸長率/%抗張強度/kN·m-1纖維素再生膜158311纖維素復合納濾膜9455522共混溶液質量分數對纖維素復合膜納濾性能的影響

在海藻酸鈉與羧甲基纖維素共混溶液質量比為1∶3、環(huán)氧氯丙烷質量分數30%的乙醇溶液條件下，以500 mg/L NaCl為進料液，共混溶液質量分數對膜通量與截留率的影響見圖5。

圖5共混溶液質量分數對膜通量和截留率的影響由圖5可知，隨著共混溶液質量分數的增加，膜通量先降后升，截留率先升后降。在共混溶液較低質量分數時，隨著共混溶液質量分數的增加，交聯(lián)反應進行的更加充分，交聯(lián)層致密化，膜孔徑變小，膜通量下降，截留率上升；在共混溶液較高質量分數時，隨著質量分數的增加，膜表面凝膠化，導致膜與交聯(lián)層之間的空隙暴露出來，膜通量上升，截留率下降。在共混溶液質量分數為20%時，膜通量為1375 L/（m2·h），NaCl截留率為4815%，故選擇最佳共混溶液質量分數為20%。

23質量比對纖維素復合膜納濾性能的影響

在海藻酸鈉與羧甲基纖維素的共混溶液質量分數為20%、環(huán)氧氯丙烷質量分數30%的乙醇溶液條件下，以500 mg/L NaCl為進料液，海藻酸鈉和羧甲基纖維素質量比對膜通量與截留率的影響見圖6。

圖6共混溶液質量比對膜通量和截留率的影響由圖6可知，隨著共混溶液中羧甲基纖維素含量的增加，膜通量先降后升，截留率先升后降。在共混溶液中，羧甲基纖維素含量較低時，羧甲基纖維素對膜通量和截留率起主要作用；在羥甲基纖維素含量較高時，海藻酸鈉含量過少，過多的羧甲基纖維素與交聯(lián)劑溶劑乙醇反應，交聯(lián)層的網狀結構變得不規(guī)則，截留率下降，膜通量上升。故選擇最佳質量比為1∶3。

24交聯(lián)劑質量分數對纖維素復合膜納濾性能的影響

在海藻酸鈉與羧甲基纖維素的共混溶液質量分數為20%，共混質量比為1∶3的條件下，以500 mg/L NaCl為進料液，環(huán)氧氯丙烷的質量分數對膜通量與截留率的影響見圖7。

圖7環(huán)氧氯丙烷質量分數對膜通量和截留率的影響由圖7可知，隨著環(huán)氧氯丙烷質量分數的增加，膜通量先降后升，截留率先升后降。在環(huán)氧氯丙烷較低質量分數時，隨環(huán)氧氯丙烷質量分數的增加，與交聯(lián)劑的反應位點增加，交聯(lián)反應充分進行，交聯(lián)層致密化，膜孔徑變小，膜通量下降，截留率上升；在環(huán)氧氯丙烷較高質量分數時，隨著質量分數的增加，膜表面凝膠化，導致膜與交聯(lián)層之間的空隙暴露出來，膜通量上升，截留率下降。另一方面，在高濃度的環(huán)氧氯丙烷溶液條件下，溶劑乙醇會把膜表面和內部的剩余水分吸收，破壞纖維素再生膜已經重建的氫鍵，導致膜的卷縮。故選擇最佳環(huán)氧氯丙烷質量分數3%。

25不同類型鹽離子對纖維素復合膜納濾性能的影響

分別配制500 mg/L的NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2共5種無機鹽溶液。在室溫、跨膜壓差05 MPa條件下，測定纖維素復合納濾膜對不同類型鹽離子的截留率和膜通量，結果見表2。從表2可知，二價鹽離子截留性能順序為Na2SO4﹥MgSO4，一價鹽離子截留性能順序為NaCl﹥MgCl2﹥CaCl2。本實驗NaCl截留率最高時達到5246%，但膜通量仍不算高，只有1198 L/（m2·h），較之聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等復合納濾膜仍有差距。

圖8為重復使用對NaCl膜通量和截留率的影響。由圖8可知，在膜重復使用次數較小時，膜通量和截留率上下波動，這可能是由于在05 MPa的操作壓力、較低重復使用次數條件下，進水對膜片的壓力不均勻。而隨著重復使用次數的增加，膜片漸漸被壓實，并且截留的鹽離子會堵塞膜孔，使得鹽離子和水都較難透過，造成NaCl截留率升高，而膜通量下降。重復使用30次，膜通量最高為1456 L/（m2·h），最低為1057 L/（m2·h），變化率2740%；NaCl截留率最高5245%，最低4425%，變化率為820%，截留率穩(wěn)定在一個較小的范圍內。

圖9為纖維素、纖維素再生膜、纖維素復合納濾膜、海藻酸鈉與羧甲基纖維素交聯(lián)層的FTIR圖。從圖9可以看出，纖維素再生膜的FTIR圖類似于纖維素，這表明纖維素和纖維素再生膜的化學組成未發(fā)生顯著變化，在纖維素溶解和再生的過程中，未發(fā)生化學反應，整個過程只發(fā)生物理變化。在3345 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動強度峰，在2913 cm-1處出現(xiàn)—OH伸縮振動介質強度峰[18]。比較波長1000～400 cm-1，發(fā)現(xiàn)纖維素納濾復合膜與海藻酸鈉和羧甲基纖維素交聯(lián)層的圖形類似。而在2155 cm-1處發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉和羧甲基纖維素的CO伸縮振動弱峰，1629 cm-1處發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉和羧甲基纖維素的CO伸縮振動中峰，896 cm-1處發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉和羧甲基纖維素的C—O—C弱峰，證明海藻酸鈉和羧甲基纖維素在纖維素膜再生上成功交聯(lián)。圖9纖維素、纖維素再生膜、纖維素復合納濾膜、

海藻酸鈉與羧甲基纖維素交聯(lián)層的FTIR圖28熱穩(wěn)定性分析

圖11膜形貌的電鏡照片圖纖維素、 纖維素再生膜和纖維素復合納濾膜的熱穩(wěn)定性通過熱重差熱聯(lián)用分析儀在氮氣氣氛中測試，結果如圖10所示。從圖10可以看出，纖維素、 纖維素再生膜和纖維素復合納濾膜的起始分解溫度分別為293℃、268℃和253℃，對應的最大分解率溫度分別是355℃、338℃和298℃。結果表明纖維素再生膜和纖維素復合納濾膜的熱穩(wěn)定性比纖維素差?？赡苁抢w維素在NMMO溶液中發(fā)生了氫鍵的斷裂，破壞了初生纖維的結構，導致熱穩(wěn)定性變差[18]。纖維素復合納濾膜在生成的過程中，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷也會破壞纖維素再生膜上的氫鍵，導致纖維素復合納濾膜的熱穩(wěn)定性降低。

29場發(fā)射掃描分析

將制備的纖維素再生膜和纖維素復合納濾膜放入培養(yǎng)皿中，用液氮淬斷，置于冷凍干燥機中冷凍干燥24 h取出，表面濺射噴金，然后通過場發(fā)射電鏡觀察并拍照，觀察膜的表面形貌和膜孔結構，結果見圖11。從圖11（a）可以看出，膜表面有很多孔；從圖11（b）可以看出，在放大10000倍的條件下，纖維素復合納濾膜的表面較為平整，并在膜表面產生了明顯的交聯(lián)層，故使鹽的截留率增加。比較圖11（c）和圖11（d）可以觀察到，經海藻酸鈉與羧甲基纖維素交聯(lián)之后，膜斷面會有一層交聯(lián)絡合物產生，覆蓋在膜孔里，堵塞鹽離子和水分子透過的通道，從而達到截圖10纖維素、纖維素再生膜、

纖維素復合納濾膜的TGA圖留鹽離子的效果。

3結論

以竹纖維素再生膜為基膜，海藻酸鈉和羧甲基纖維素共混溶液為涂覆液，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用交聯(lián)法制備纖維素復合納濾膜，研究其對無機鹽的截留性能。

31纖維素復合納濾膜最佳的制備工藝條件為：海藻酸鈉和羧甲基纖維素的共混溶液質量分數為20%，兩者質量比1∶3，交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷質量分數為30%。此時，纖維素復合納濾膜對NaCl膜通量為1375 L/（m2·h），NaCl截留率為4815%，較纖維素再生膜的膜通量（48781 L/（m2·h））下降明顯，截留率（152%）明顯提高。

32相比纖維素再生膜，纖維素復合納濾膜伸長量47 mm，伸長率940%，抗張強度5554 kN/m，機械性能相對提高。

33紅外光圖譜分析表明，纖維素復合納濾膜在1629 cm-1處出現(xiàn)海藻酸鈉和羧甲基纖維素的CO伸縮振動峰，證明纖維素再生膜上交聯(lián)得到一層高分子絡合物。

34熱穩(wěn)定性分析結果表明，與纖維素相比，纖維素再生膜、纖維素復合納濾膜的熱穩(wěn)定性降低，這可能是溶解和再生過程中，纖維素之間的氫鍵斷裂，未完全重組，而且在溶解的過程中，纖維素的聚合度下降，也會導致熱穩(wěn)定下降。交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷會破壞纖維素再生膜的氫鍵，導致纖維素復合納濾膜的熱穩(wěn)定性降低。

35SEM分析表明，經海藻酸鈉與羧甲基纖維素交聯(lián)之后，膜斷面會有一層交聯(lián)絡合物產生，覆蓋在膜表面和膜孔里，堵塞鹽離子和水分子透過的通道，從而達到截留鹽離子的效果。

參考文獻

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