綜合法制備二氧化氯過程中的分解控制措施

崔召鋒

摘要：簡要介紹了使用綜合法（R6法）制備ClO2的原理及工藝流程，對常見的ClO2產(chǎn)生分解的原因進(jìn)行分析，并針對各項(xiàng)原因提出相應(yīng)措施。

關(guān)鍵詞：ClO2；分解；控制措施

中圖分類號(hào)：TS7271文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803014

收稿日期：20171115（修改稿）Measures of Controlling Decomposition in Chlorine Dioxide Preparation ProcessCUI Zhaofeng

（Hainan Jinhai Pulp & Paper Industry Co， Ltd，Yangpu， Hainan Province，578101）

（Email： cuizhaofeng@appjhcomcn）

Abstract：The principle and technological process of R6 chlorine dioxide preparation process were briefly introduced The commoncauses of chlorine dioxide decomposition were analyzed， and control measures for decomposition were proposed.

Key words：chlorine dioxide； decomposition； control measures

二氧化氯（ClO2）是一種水溶性的強(qiáng)氧化劑，常溫常壓下是黃綠色的氣體，但在更低的溫度下則成液態(tài)。ClO2在水中以ClO2單體存在，不聚合生成ClO2氣體，在20℃和4 kPa壓力下，溶解度為29 g/L。ClO2在水中不與有機(jī)物結(jié)合，不生成三氯甲烷致癌物（因此被稱為不致癌的消毒劑）。ClO2結(jié)構(gòu)中有一個(gè)帶有孤對電子的氯氧雙鍵結(jié)構(gòu)，極不穩(wěn)定，光反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氧自由基，具有強(qiáng)的氧化性。目前，ClO2已被廣泛應(yīng)用于紙漿的漂白、食品加工領(lǐng)域的殺菌消毒及水凈化處理等領(lǐng)域，充分證明出其所具有的強(qiáng)漂白和殺菌消毒能力。在造紙工業(yè)上應(yīng)用最多是在紙漿漂白上，與紙漿漂白相關(guān)的主要是碳水化合物的反應(yīng)特性，反應(yīng)活性順序?yàn)槟舅?半纖維素>纖維素。ClO2的漂白原理是通過放出新生態(tài)原子氧和產(chǎn)生次氯酸鹽而達(dá)到分解色素的目的，可阻止并避免與纖維素發(fā)生氧化而降低纖維強(qiáng)度，可將木漿漂白到白度90%以上，是一種優(yōu)良的紙漿漂白劑[1]。海南金海漿紙業(yè)有限公司采用加拿大Kvaerner Chemetics公司的綜合法（R6）制備ClO2水溶液技術(shù)，日產(chǎn)ClO270 t，自2005年投產(chǎn)至今運(yùn)行性能良好。然而，生產(chǎn)中最為常見的就是ClO2分解問題，這也是所有ClO2制備企業(yè)都需要面對的挑戰(zhàn)，本文就ClO2分解的原因進(jìn)行分析并提出相應(yīng)控制措施。

1綜合法（R6法）制備ClO2工藝簡介

11工藝流程

ClO2的制備流程如圖 1所示[2]，ClO2制備所需要的Cl2來自于堿氯車間。堿氯車間的生產(chǎn)是將工業(yè)鹽溶于水得到飽和鹽水，再經(jīng)過物理及化學(xué)法去除鹽水中的雜質(zhì)，如鈣、鎂、硫酸根、固體懸浮物等，得到干凈的純鹽水，然后其被送到離子膜電解槽電解后產(chǎn)生燒堿、氫氣及氯氣。ClO2的制備流程根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的不同將ClO2工藝分為3個(gè)工段：氯酸鹽電解

圖1綜合法（R6法）制備的流程圖工段，HCl合成工段，ClO2工段。氯酸鹽電解工段：在電流的作用下稀氯酸鹽溶液轉(zhuǎn)化為濃氯酸鹽溶液。其中，稀氯酸鹽溶液中NaClO3含量低，而NaCl含量高，濃氯酸鹽溶液中NaClO3含量高，而NaCl含量低。其實(shí)質(zhì)是來之于ClO2發(fā)生器的稀NaClO3溶液中的NaCl被電解生成NaClO3。HCl合成工段：從氯酸鹽電解槽產(chǎn)生的H2和來自于離子膜電解槽產(chǎn)生的Cl2及ClO2工段產(chǎn)生的弱氯被送往合成爐燃燒產(chǎn)生HCl氣體，然后用純水吸收后制成32%的HCl。ClO2工段：主要是由發(fā)生器和吸收塔組成，來自于氯酸鹽電解工段的濃氯酸鹽溶液和HCl合成工段的HCl按比例投加到一起發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)生成了ClO2氣體，因?yàn)镃lO2氣體易分解難貯存，所以需要將其用冷凍水吸收成8～10 g/L的溶液，便于貯存及輸送。在生成ClO2的過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的氯氣副產(chǎn)物，因?yàn)槠浜扛呒兌鹊凸史Q為弱氯。

12工藝原理及特點(diǎn)

制備過程中各反應(yīng)方程如下：

氯的制備反應(yīng)：2NaCl+2H2O2NaOH+H2+Cl2

NaClO3的制備反應(yīng)：NaCl+3H2ONaClO3+3H2

HCl制備反應(yīng)：H2+Cl22HCl

ClO2制備反應(yīng)NaClO3+232HCl092ClO2+116H2O+07Cl2+NaCl

以上的制備反應(yīng)中ClO2制備反應(yīng)最為復(fù)雜，目前國內(nèi)ClO2發(fā)生器主要有兩種結(jié)構(gòu)[3]；第一種為臥式結(jié)構(gòu)如圖2所示，發(fā)生器內(nèi)部被隔板分成9個(gè)反應(yīng)室，參與反應(yīng)的NaClO3和HCl按一定的比例混合后進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)室，然后通過溢流的方式進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)室完成整個(gè)反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)過程中采用分段式的蒸氣加熱控制方式，每個(gè)反應(yīng)室有不同的溫度要求。第二種為立式結(jié)構(gòu)如圖3所示，發(fā)生器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單，參與反應(yīng)的NaClO3和HCl按一定的比例投加到內(nèi)部，在強(qiáng)制循環(huán)條件下控制在70℃時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)非常劇烈發(fā)生器內(nèi)有大量的ClO2氣體產(chǎn)生，最后，通過真空設(shè)備在-75 kPa條件下將ClO2氣體迅速抽出。

圖2ClO2發(fā)生器的臥式結(jié)構(gòu)圖3ClO2發(fā)生器的立式結(jié)構(gòu)綜合法制備ClO2過程中缺點(diǎn)是前期投資費(fèi)用高，需要充足的電力供應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)原料簡單，連續(xù)性生產(chǎn)無間斷，運(yùn)行成本低。

2ClO2分解的原因分析

21ClO2分解簡介

通常所說的分解指的是ClO2氣體的爆炸過程，因其化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，非常容易發(fā)生分解反應(yīng)生成Cl2和O2并伴隨放出大量的熱量，分解過程中其體積膨脹到原先的15倍，如不加以控制會(huì)對生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施造成極大的危害。

22ClO2分解現(xiàn)象

對立式反應(yīng)器而言（以35 t/d的產(chǎn)量為例）ClO2分解經(jīng)常發(fā)生在ClO2發(fā)生器，其次是ClO2吸收塔，工藝流程如圖4所示。ClO2分解最直觀的表現(xiàn)就是發(fā)生器頂部的氣相溫度及壓力迅速上升，其出口的ClO2氣體濃度降低并伴隨有巨大的聲響。正常條件下，反應(yīng)器內(nèi)部的液相溫度為70℃，氣相溫度約為68℃（發(fā)生器頂部的溫度），進(jìn)入吸收塔的ClO2氣體體積分?jǐn)?shù)為32%，發(fā)生器頂部的壓力控制在-75 kPa。當(dāng)發(fā)生器內(nèi)ClO2發(fā)生分解時(shí)，首先發(fā)生器頂部的壓力會(huì)瞬間上升到-67 kPa，接著發(fā)生器頂部氣相溫度上升超過液相溫度（ClO2的分解是放熱反應(yīng)，分解時(shí)氣相溫度的高低取決于分解的規(guī)模大?。M(jìn)入吸收塔的ClO2氣體體積分?jǐn)?shù)也會(huì)瞬間下降到15%左右。如果分解發(fā)生在吸收塔，最直觀的表現(xiàn)就是風(fēng)機(jī)出口壓力突然上升到50 kPa（正常運(yùn)行時(shí)的壓力為25 kPa）。

231ClO2分解內(nèi)在因素分析

首先ClO2氣體不穩(wěn)定[4]，受熱或遇光易分解成氧和氯，純ClO2氣體在30℃時(shí)即以一定的速率分解；在50℃時(shí)則為爆炸性分解；陽光照射或電火花都可能會(huì)引起其分解。另外，將ClO2氣體體積分?jǐn)?shù)稀釋至10%以下，可防止爆炸，稀釋劑可用空氣、水蒸氣、N2、CO2等惰性氣體。一般認(rèn)為ClO2在空氣中的體積分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)就有可能爆炸，因此ClO2氣體是難以貯存的。

ClO2溶液比其氣體穩(wěn)定了很多[5]，但光、熱、羥離子和一定的催化劑也會(huì)促使ClO2分解，在水中的分解反應(yīng)如下：

2ClO2+2H2OHClO2+HClO3

在中性條件pH值6～8時(shí)，ClO2分解生成亞氯酸和氯酸，反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，分解受到抑制。當(dāng)pH值≥65時(shí)，反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，ClO2溶液會(huì)分解加速。當(dāng)pH值≥9時(shí)，ClO2發(fā)生歧化反應(yīng)，對ClO2的純度產(chǎn)生影響。

232ClO2分解外在因素分析

對于綜合法制備ClO2而言，NaClO3和HCl的純度對ClO2的分解有著直接的影響。首先在發(fā)生器中NaClO3和HCl的加入有一定的比例要求，如果是純度發(fā)生了變化，無形之中就改變了NaClO3和HCl的加入比例，可能會(huì)導(dǎo)致局部反應(yīng)加劇。另外由于迅速產(chǎn)生的ClO2氣體無法有效的釋放產(chǎn)生富集最終導(dǎo)致分解。NaClO3和HCl的純度導(dǎo)致分解的另一種因素是其雜質(zhì)含量，NaClO3溶液中不可避免的會(huì)攜帶有少量的重金屬離子，如Ni、Co、Cu、Pb等[6]，因?yàn)橄到y(tǒng)中藥液在生產(chǎn)過程中會(huì)有一定量的流失需要用鹽水來補(bǔ)充，如果鹽水在陽離子交換樹脂塔里的處理效果不佳則會(huì)將這些金屬離子攜帶到氯酸鹽系統(tǒng)中，另外還會(huì)有一些復(fù)合離子被鹽水?dāng)y帶進(jìn)來，如硫酸根、碳酸根、有機(jī)物（如粉碎的陽離子樹脂顆粒）等。這些金屬離子的存在使得ClO2穩(wěn)定性變差，對ClO2分解起到了催化作用。而硫酸根、碳酸根、有機(jī)物等的存在降低了反應(yīng)效率（副產(chǎn)物Cl2量增加）同時(shí)改變了發(fā)生器內(nèi)溶液的表面張力，直觀的體現(xiàn)就是發(fā)生器內(nèi)泡沫大量增加，使得ClO2氣體局部富集導(dǎo)致分解。另外，在HCl液體中攜帶的雜質(zhì)最常見的是石墨粉粒，其次是金屬離子等，因?yàn)镠Cl合成爐的材質(zhì)是碳鋼加石墨內(nèi)襯，由于爐內(nèi)燃燒的H2和Cl2長期沖刷石墨內(nèi)襯，表面石墨粉化進(jìn)入了HCl溶液中。用于生產(chǎn)HCl而吸收氯化氫氣體的純水也會(huì)攜帶一些金屬離子，最終這些雜質(zhì)全部到了發(fā)生器，使得ClO2生產(chǎn)反應(yīng)變得更加復(fù)雜多變。

綜合法制備ClO2的工藝參數(shù)發(fā)生器的溫度及壓力，NaClO3和HCl的加入流量等控制十分重要。其中，發(fā)生器的溫度越高，反應(yīng)速率越快，產(chǎn)生的ClO2氣體也越大，氣體濃度增加其分解的幾率也越大。壓力越高，產(chǎn)生的ClO2氣體無法被迅速帶走，富集濃度增加同樣增加了分解的幾率。因此，進(jìn)入ClO2吸收塔的冷凍水的溫度必須嚴(yán)格控制，溫度過高不僅不利于對ClO2吸收可能還會(huì)引起分解爆炸。

3ClO2分解的控制措施

ClO2分解不僅影響生產(chǎn)效率而且會(huì)導(dǎo)致設(shè)備損壞甚至?xí)斐扇松韨?，因此，針對以上可能?dǎo)致分解的因素須加以控制。

31NaClO3和HCl的純度

首先要控制好NaClO3在溶液中的純度，通過升降電解槽的電流及控制好發(fā)生器的溶液濃度來實(shí)現(xiàn)。一定要定期酸洗及檢查NaClO3過濾器，確保濾芯結(jié)構(gòu)的完整性及過濾效果，溶液中的顆粒雜質(zhì)會(huì)被過濾器阻隔并排出系統(tǒng)。當(dāng)系統(tǒng)需要補(bǔ)充鹽水時(shí)，需對鹽水純度做ICP掃描，確認(rèn)其金屬離子的含量是否超標(biāo)并分析硫酸根的含量和TOC。必要時(shí)對可能攜帶有粉碎陽離子樹脂顆粒的鹽水再次過濾，盡可能的將這些有機(jī)雜質(zhì)移除，保障其純度。

其次是HCl的純度，在HCl爐中加入的純水要定期檢查其電導(dǎo)率≤05 μS/cm，并定期分析鹽酸濃度（31±05%）及游離氯含量（≤10 mg/kg），異常時(shí)及時(shí)調(diào)整。對鹽酸過濾器的濾芯要定期更換，如果發(fā)現(xiàn)濾芯上的石墨粉明顯增加，那么就要縮短濾芯的更換頻次并對鹽酸爐的燃燒頭進(jìn)行檢查，對污染的進(jìn)行置換，并檢查強(qiáng)氯和弱氯、H2的含水量及H2與Cl2的燃燒比例。因?yàn)檫@樣調(diào)整后會(huì)大大降低HCl中游離氯的含量，減少對鹽酸爐內(nèi)襯層石墨的沖刷腐蝕，內(nèi)襯的石墨層不完全都是石墨其中還含有一些樹脂黏合劑，游離氯會(huì)對這些樹脂黏合劑進(jìn)行氧化最終導(dǎo)致石墨粉脫落污染系統(tǒng)。

最后對整個(gè)NaClO3系統(tǒng)做密閉處理，如在HCl槽頂部的呼吸孔加裝濾棉，同樣像吸收塔的補(bǔ)氣閥外圍也加裝濾棉，這樣可以保證進(jìn)入系統(tǒng)中的空氣干凈無污染粉塵。定期酸洗電解槽將系統(tǒng)中的一些雜質(zhì)移出，并對發(fā)生器等相關(guān)設(shè)備進(jìn)行清洗減少有機(jī)物附著。每年至少需要檢查一次吸收塔的托盤，確保其水平度及完成性，這樣可以減少溝流和壁流現(xiàn)象的產(chǎn)生，從而杜絕吸收塔內(nèi)因吸收不足而導(dǎo)致的ClO2分解。

4結(jié)語

實(shí)際上引起ClO2分解的因素很多，還需要更多的深入研究。對于工業(yè)中綜合法制備ClO2，通過以上的控制措施可降低ClO2的分解，保證了系統(tǒng)的高效運(yùn)行，減少了對設(shè)備的潛在危害，有效的延長了設(shè)備的使用壽命。

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