PET沉析纖維及其復合紙機械性能的研究

張素風 宋寶玉 張美娟

摘要：采用掃描電子顯微鏡、纖維質量分析儀、比表面積分析儀和X射線衍射儀（XRD）等檢測儀器，對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕進行表面形貌、比表面積、結晶性能及成紙性能研究。實驗結果表明，與市售PET漿粕相比，自制PET沉析纖維呈飄帶狀，纖維形態(tài)柔順，質輕且較薄，比表面積較大，達6311 m2/g；纖維結晶度為3610%，纖維懸浮液分散度達97%，有利于提高成紙勻度和強度；相比于市售PET漿粕和PET短切纖維抄造的紙張，自制PET沉析纖維和PET短切纖維成紙的抗張指數、撕裂指數和伸長率分別提高了63%、112%、388%。

關鍵詞：PET沉析纖維；纖維性能；纖維形貌；紙張力學性能

中圖分類號：TQ342+2文獻標識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803005

收稿日期：20171109（修改稿）

基金項目：陜西省2015科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2015KTCQ0144）； 陜西省造紙技術及特種紙品重點實驗室項目（No12JS024）； 陜西省教育廳重點科學研究計劃（重點實驗室）（No17JS016）。Characterization of PET Fibrid and Mechanical Properties of Its Composite PaperZHANG Sufeng*SONG BaoyuZHANG Meijuan

（Shaanxi Provincal Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper Development， Key Lab of Paper

Based Functional Materials of China National Light Industry， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry

Engineering Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an， Shaanxi Province， 710021）

（*Email： sufengzhang@126com）

Abstract：The surface morphology， specific surface area， crystalline properties and papermaking properties of labmade PET fibrid and commercially available PET pulp were studied using scanning electron microscopy（SEM）， FQA， BET surface analyzer and X ray diffraction（XRD） The experimental results showed that compared with the commercially available PET pulp， PET fibrids were ribbon， soft， lightweight and thinner， with fiber morphology and larger specific surface area The crystallinity of the fibrid was 3610%， and the dispersity of fibrid suspension reached 97%， which was helpful to improve the formation and mechanical strength of PET sheets At the same ratio of raw materials， the tensile index， tear index and elongation of the paper prepared with PET fibrid and PET chopped fiber improved by 63%， 112% and 388%， respectively compared with the paper prepared with commercial PET pulp and chopped fiber.

Key words：PET fibrid； fiber properties； fiber morphology； paper mechanical property

沉析纖維是將聚合物溶液注入高速攪拌凝固液中制備的差異化纖維，由于其特殊的形態(tài)結構可應用于摩擦材料、密封材料、增強材料及特種紙品[12]等領域。目前常見的沉析纖維有芳綸沉析纖維、殼聚糖沉析纖維[3]、纖維素沉析纖維[4]和聚合物沉析纖維[56]等，而在造紙工業(yè)中研究較多的是芳綸沉析纖維，在填充和黏結材料增強纖維間的結合、改善紙基材料機械強度和絕緣性能方面應用廣泛[78]。

PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）纖維具有高強度、耐熱性、耐化學藥品性以及良好的尺寸穩(wěn)定性，被廣泛用于包裝領域、造紙行業(yè)、電子電氣部件等領域。PET纖維主要用于紡織業(yè)，在紙基材料方面的研究較少。用于造紙的PET短切纖維具有較高的物理機械性能和熱穩(wěn)定性，但由于自身缺乏結合力，無法單獨成紙，需要與特殊形態(tài)的纖維（沉析纖維/漿粕）共混濕法成紙。采用紡絲切割法制備的市售PET漿粕表面較光滑但缺乏極性基團，因而在水介質中分散不均勻，使得成紙勻度低且機械強度較差；然而沉析纖維形態(tài)柔軟，在水相介質中容易均勻分散，可以替代漿粕制備紙基材料，因而對于PET沉析纖維制備及性能研究很有必要[9]。目前對于PET沉析纖維作為聚酯差異化纖維新產品的研究較少，查閱文獻沉析法[10]是一種簡便、快速、溫和的纖維制備方法，即將低溫縮聚的溶液注入高速攪拌凝固液中，在高速剪切流的作用下，液滴被逐漸拉伸變形，進而凝固原纖化形成纖維。與常規(guī)紡絲法相比，該方法省去了復雜的紡絲及機械切割帚化過程，在纖維未產生強度時將其拉伸變形，使得纖維尺寸細小，分絲帚化現象明顯，比表面積較大，在水介質中均勻分散，采用濕法抄造制備出勻度高且強度優(yōu)異的PET紙基材料，從而被廣泛應用于絕緣材料、過濾材料以及包裝材料等領域[11]。

本研究通過掃描電子顯微鏡（SEM）、纖維質量分析儀、比表面積儀、X射線衍射儀（XRD）等檢測手段對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕的表面形態(tài)、尺寸大小、原纖化程度以及結晶性能進行分析，并對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕分別與PET短切纖維抄造紙張的抗張強度、撕裂強度等力學性能進行了探究，對進一步研究PET紙基材料的性能及應用奠定基礎。

1實驗

11實驗原料及設備

111實驗原料

PET短切纖維，長度4～6 mm，上海熊津有限公司提供；市售PET漿粕，長度027～100 mm，上海蘭邦工業(yè)纖維有限公司提供，打漿處理后PET漿粕打漿度為25°SR；PET切片（分子質量16700～26500），平均特性黏度為068 dL/g，由上海某廠提供。

112實驗設備

VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡，TESCAN（捷克）公司生產；纖維質量分析儀（MorFi Compact），法國生產； L&W SE062電腦自動抗張強度測定儀，瑞典L&W公司生產；LBSL1000紙張撕裂度儀，藍博儀器廠生產；2D LAB F/SNSOR紙張勻度測定儀，法國生產；Gemini VII2390比表面積分析儀，麥克默瑞提克公司生產；D8 Advance X射線衍射儀，德國 Bruker公司生產。

12PET沉析纖維的制備及漿粕形態(tài)分析

121PET沉析纖維的制備

稱取一定量的PET切片加入到混合溶劑（苯酚和四氯乙烷質量比為1∶1）中，在80°C的水浴中加熱攪拌，直至切片完全溶解得到質量分數為10%的PET漿液（乳白色溶液），冷卻至室溫備用。接著用針管吸取一定量的PET漿液逐滴注入高速剪切（3000 r/min）的凝固?。ǜ视秃蜔o水乙醇體積比為3∶1）中，PET液滴在凝固浴的黏性剪切作用、溶劑和凝固劑間相互擴散作用下凝固成形[1213]，連續(xù)剪切一段時間得到PET纖維懸浮液，隨后用自來水洗滌、抽濾，重復操作3～5次，最后放入冷凍干燥器中干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

122PET沉析纖維和漿粕的形貌和性能分析

（1）SEM分析

將絕干樣品（自制PET沉析纖維、市售PET漿粕、PET復合紙）固定在導電膠上，經過噴金處理后，在SEM上進行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為25 kV。

（2）纖維質量分析

稱取004 g絕干纖維原料（PET沉析纖維、PET漿粕）于標準纖維疏解機加入去離子水至1000 mL，疏解10000轉后倒入測量容器中，在纖維質量分析儀上進行纖維形態(tài)測定，最終對纖維長度、粗度、細小纖維的百分比、卷曲指數、分絲帚化指數等參數進行表征。

（3）比表面積測定

采用比表面積分析儀，通過BET氮吸附法測定纖維原料的比表面積。

（4）纖維分散性的測定

配制濃度為04%的自制PET沉析纖維和市售PET漿粕懸浮液，分別加入到500 mL的量筒中靜置24 h，纖維分散度按公式（1）計算。

f=v0-v1v0 ×100%（1）

式中，f為分散度，%；v0為纖維懸浮液初始體積，mL；v1為沉降24 h后上清液的體積，mL。

（5）XRD分析

采用XRD對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕的結晶度進行測定。測試條件：Cu靶Ka射線源，Ni濾波進行掃描，掃描范圍為5°～70°，掃描速度為5°/min，采用Jade 60軟件對樣品衍射曲線利用分峰擬合法計算結晶度。

13PET復合紙的制備、勻度表征及物理性能檢測

采用濕法抄紙工藝，將自制PET沉析纖維和市售PET漿粕分別與PET短切纖維按照相同的質量配比進行抄紙。纖維在疏解機中形成懸浮液，并在紙頁成形器上抄紙，預干燥溫度為105°C，紙張定量為100 g/m2。干燥后的紙張在平板硫化機上進一步熱壓處理，熱壓條件為溫度210°C，時間2 min、壓力15 MPa。紙張在熱壓板之間正反面各熱壓1次，隨后在冷卻板之間冷卻至常溫，得到PET復合紙。

按照國家標準檢測方法通過電腦自動抗張強度測定儀、紙張撕裂度儀、電腦測控厚度緊度儀和紙張塵埃勻度儀對紙張抗張強度、伸長率、撕裂度、緊度和勻度等性能進行檢測。

2結果與討論

21PET沉析纖維及漿粕形態(tài)分析

纖維微觀形貌與制備方法和生產工藝條件密切相關，目前市售漿粕主要的生產方法為紡絲切割法，即聚合、紡絲、切割、微纖化的工藝路線，所生產的PET漿粕如圖1（a）所示。從圖1（a）可看出，漿粕表面形態(tài)較光滑、寬度基本一致、尺寸均勻，表面存在少量毛絨狀微細纖維，通過BET氮吸附法測定市售PET漿粕的比表面積為1290 m2/g，原因是紡絲切割法制備的漿粕表面原纖化程度較低，因而其漿粕的比表面積較小。

然而，沉析法制備工藝特殊，沉析纖維是將低溫縮聚溶液直接注入高速剪切的沉析劑中所產生的纖維。自制PET沉析纖維如圖1（b）所示，纖維懸浮液在持續(xù)高速剪切力的作用下，纖維原纖化程度提高，表面易分絲帚化且比表面積較大，達6311 m2/g，纖維表觀形態(tài)呈現飄帶狀，質輕且薄，尺寸均勻。利用沉析法制備出均勻帶狀結構的PET纖維，主要是使用溫和的凝固條件（甘油與無水乙醇的共混物），漿液液滴在未完全凝固成形前，在高速剪切力的作用下，易于原纖化，在制備PET復合紙時，自制PET沉析纖維表面接觸位點較多，有利于黏結短切纖維，增加纖維間機械連鎖作用，同時提高界面結合程度，使得紙張的整體機械強度與熱性能得到改善[14]。

22PET沉析纖維和漿粕的形態(tài)參數及分散性

沉析纖維形態(tài)分為薄膜狀和纖維分絲狀，纖維形態(tài)參數是評價纖維質量和紙張強度性能的重要指標[15]。因此本研究對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕的形態(tài)參數進行了分析，分別表征了纖維長度、寬度、卷曲指數、分絲帚化指數等指標，結果如表1所示。

由表1可以看出，PET沉析纖維重均長度為0502 mm，是PET漿粕長度的2倍多，同時圖2所示的PET沉析纖維長度呈正態(tài)分布，有研究證明，當氫鍵結合力較差時，纖維長度對紙張性能的影響要比纖維強度的影響更重要，因而PET沉析纖維有利于制備機械強度高的紙張。PET沉析纖維的平均粗度為05896 mg/m，比PET漿粕粗度值高，而纖維粗度影響單根纖維的柔軟性，增加纖維粗度可以減少纖維間的相互纏繞，使得纖維懸浮液的分散度更高，因此PET沉析纖維添加到漿料中有利于抄造出勻度高、機械性能優(yōu)異的紙張。

纖維的分絲帚化是指經過打漿處理后，纖維發(fā)生起毛、撕裂和分絲的現象，造紙中纖維的分絲帚化指數越高，紙張越容易成形。PET沉析纖維的分絲帚化指數為2346%，是PET漿粕的2倍多，原因是纖維在持續(xù)高速剪切力的作用下，表面原纖化程度提高，比表面積較大，這與SEM分析結果一致。PET沉析纖維的卷曲指數為181%，比PET漿粕的157%稍高，PET沉析纖維的卷曲指數較大，表明纖維形態(tài)柔韌，在濕法抄造中能夠很好分散在水中與短切纖維交織結合，形成力學性能優(yōu)異的紙基材料。

圖2自制PET沉析纖維和市售PET漿粕長度分布圖分散度法為沉降體積分數法中的一種，具有簡便和直觀的優(yōu)勢，纖維分散效果的好壞與分散度的大小成正比關系[16]。本實驗對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕分別進行分散度的測定，從測定結果得到，PET沉析纖維的分散度為97%，而PET漿粕的分散度為76%，表明PET沉析纖維在水介質中懸浮液分散性更好，有利于紙張的抄造成形。綜上所述，結合兩種PET纖維的形態(tài)參數，得出自制PET沉析纖維的比表面積更大，纖維表面結合點更多，表面活性更高，從而更容易與水、纖維、酰胺類復合樹脂間產生氫鍵，在水介質中更易均勻分散，對于制備出良好均勻性、機械性能強的紙基材料有一定優(yōu)勢。

23PET沉析纖維 和PET漿粕的結晶結構分析

大多數聚合物是由結晶區(qū)和非結晶區(qū)組成的復雜結構，結晶性指聚合物鏈平行且緊密堆積，一般用結晶度來表示結晶性能高低。聚合物結晶度越高，分子鏈排列越整齊，分子間的作用力越強，聚合物的強度、硬度和耐熱變形性也相應增強，但結晶過度也會產生負面影響。纖維的結晶結構指處于平衡時組成纖維的高聚物長鏈分子幾何排列特征，與纖維的物理性能密切相關[17]。

由圖3可以看出，自制PET沉析纖維和市售PET漿粕在2θ=1640°、2226°、2534°均存在圖3自制PET沉析纖維和市售PET漿粕的XRD圖衍射峰，其分別對應纖維（010）、（110）、（100）3個晶面的衍射峰，屬于典型的三斜晶系，衍射峰的形狀和強度基本相似。對試樣X射線衍射曲線進行分峰擬合處理得到PET沉析纖維和PET漿粕的結晶度分別為3610%和3326%。結果表明，PET沉析纖維和PET漿粕是一種半結晶晶態(tài)結構，不同的制備方法對纖維結晶程度的影響不大，但PET沉析纖維比PET漿粕的結晶度稍微高，原因是PET沉析纖維在制備過程中，纖維分子鏈受到高速剪切力容易斷裂，較短的分子鏈在剪切力的驅使下移動，在非晶區(qū)排列趨于規(guī)整，因此PET沉析纖維對于紙基材料強度的增加具有一定積極作用。

3PET復合紙的形貌和力學性能

31PET復合紙的形貌分析

熱壓處理能夠改善纖維間的黏結程度，提高纖維間的結合力使其形成整體受力的網絡結構，從而達到提高紙張機械強度和介電性能的目的[18]。采用SEM觀察紙張中纖維的交織狀態(tài)，由圖4可以看出，熱壓處理后，紙張表面纖維交織緊密，PET短切纖維在高溫高壓下發(fā)生微變形，表面幾乎沒有熔融的現象，依舊保持其剛性的本質；而PET沉析纖維作為黏結和填充材料，在高溫高壓作用下發(fā)生熔融軟化變形呈橡膠態(tài)，PET沉析纖維和PET短切纖維一起形成交聯(lián)結圖4不同狀態(tài)下PET復合紙的SEM圖構，提高纖維間結合強度，在熱壓處理過程中的冷卻板之間，PET沉析纖維發(fā)生冷結晶和分子鏈重排，從而提高PET沉析纖維的結晶度和PET復合紙的密度，同時沉析纖維和短切纖維黏結更加緊密形成整體受力結構，從而賦予紙張優(yōu)異的機械強度和性能[19]。

32PET復合紙的力學性能比較

紙張力學性能對于其應用范圍至關重要，本研究在相同的配比（沉析纖維/漿粕∶短切纖維=3∶7）下，對自制PET沉析纖維和市售PET漿粕分別與PET短切纖維成紙的機械性能進行探究。

紙張的力學性能首先要考慮紙張的勻度，當紙的結構不均勻時，其機械強度下降，表現為裂斷長降低[19]。表2為自制PET沉析纖維和市售PET漿粕成紙性能比較。由表2可以看出，相比于漿粕纖維，PET沉析纖維所制備的紙張勻度指數較大，表明沉析纖維添加在漿料中可以改善紙張勻度，有利于紙張強度增加以及實際應用。

由自制PET沉析纖維+PET短切纖維抄造的紙張抗張指數為4253 N·m/g、撕裂指數為4288 mN·m2/g，伸長率為744%，較市售PET漿粕+PET短切纖維抄造的紙張分別提高了63%、112%、388%。PET復合紙的撕裂強度主要取決于纖維長度的大小；而其抗張強度不僅取決于纖維長度，而且受纖維黏結強度的影響。因此兩種紙張成紙性能的不同，其原因可能是，與市售PET漿粕相比，自制PET沉析纖維的平均長度較大，表觀形態(tài)為特殊的飄帶狀結構，纖維原纖化程度高，比表面積較大，纖維表面的活性更大，使纖維間的接觸位點增多，增加纖維間的結合力，提高紙張的力學性能；同時PET沉析纖維在水介質中容易形成均勻的纖維懸浮液，成紙過程中產生紙張的勻度更高。因此，自制PET沉析纖維與市售PET漿粕相比，更易制備出勻度好、物理強度較高的紙張，使其作為PET紙基材料的原料應用前景廣泛。

4結論

41 自制PET沉析纖維外觀呈現飄帶狀，形態(tài)柔順，纖維分絲帚化明顯，比表面積達6311 m2/g，在水介質中分散均勻；市售PET漿粕表面較光滑，尺寸均一，但纖維表面原纖化程度低，比表面積僅為1290 m2/g。

42自制PET沉析纖維形態(tài)分析表明，其重均長度為0502 mm，卷曲指數為181%，纖維尺寸分布較集中；自制PET沉析纖維和市售PET漿粕的結晶度分別為3610%和3326%，PET沉析纖維呈現半結晶結構，其特殊的形貌對于制備出勻度高，機械性能好的紙基材料有一定的優(yōu)勢。

43由自制PET沉析纖維+PET短切纖維制備的復合紙抗張指數為4253 N·m/g，撕裂指數為4288 mN·m2/g，伸長率為744%，勻度指數為72，在紙張勻度和機械性能方面優(yōu)于由市售PET漿粕+PET短切纖維配抄的紙張，說明PET沉析纖維是一種性能優(yōu)異的PET紙基原料。

參考文獻

[1]Winthrop M P. Process for the production of a fibrid slurry： US， US3068527[P]. 19621218.

[2]LIU Kejie， WANG Fengde， PENG Tao. Analysis of Polyphenylene Terephthalamide Pulp Technical Parameters[J]. Synthetic Fiber in China， 2014， 43（10）： 25.

劉克杰， 王鳳德， 彭濤. 芳綸漿粕技術指標的分析[J]. 合成纖維， 2014， 43（10）： 25.

[3]Wawro D， Ciechanska D， Steplewski W， et al. Chitosan microfibrids： preparation， selected properties and application[J]. Fibres & Textiles in Eastern Europe， 2006， 14（3）： 97.

[4]Kalb B， Manley R S J. Hydrodynamically induced formation of cellulose fibers. I. Observations on the formation of cellulose fibers from stirred solutions[J]. Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics， 1980， 18（4）： 707.

[5]Park Y K， And C W C， Roberts C B. Formation of Nylon Particles and Fibers Using Precipitation with a Compressed Antisolvent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2002， 41（6）： 1504.

[6]Hart J R， Lare D W， Nault J J. Synthetic polymeric fibrids， fibrid products and process for their production： US， US4205025[P]. 19800527.

[7]Yao L， Zhao W， Xu S， et al. The Preparation of Aramid Paper and Its Properties[J]. Advanced Materials Research， 2013， 796： 290.

[8]LU Zhaoqing， JIANG Ming， ZHANG Meiyun， et al. Effect of Paraaramid Fibrid on the Structure and Properties of PPTA Paperbased Material[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（8）： 21.

陸趙情， 江明， 張美云， 等. 對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料結構和性能的影響[J]. 中國造紙， 2014， 33（8）： 21.

[9]WANG Jing， ZHANG Sufeng， CAO Shumiao. The Morphology and Property Comparison of Two Kinds of PET Pulps[J]. Paper Science & Technology， 2016（2）： 20.

萬婧， 張素風， 曹書苗. 兩種PET漿粕形態(tài)及性能對比[J]. 造紙科學與技術， 2016（2）： 20.

[10]LIU Zhaofeng， HU Zuming， WU Qingji， et al. Preparation method of PPTA pulp： China， CN 1475514 A[P]. 20040218.

劉兆峰， 胡祖明， 吳清基， 等. 對位芳綸漿粕的制備方法： 中國， CN 1475514 A[P]. 20040218.

[11]WANG Mingyi. Application of polyester fiber and new polyester fiber in Nonwovens[J]. Technical Textiles， 2004， 22（5）： 1.

王鳴義. 滌綸以及新型聚酯纖維在非織造布領域的應用[J]. 產業(yè)用紡織品， 2004， 22（5）： 1.

[12]Yao L， Kim K， Kim J. Fabrication of metaaramid fibrid by precipitation[J]. Fibers & Polymers， 2012， 13（3）： 277.

[13]Smoukov S K， Tian T， Vitchuli N， et al. Scalable Liquid ShearDriven Fabrication of Polymer Nanofibers[J]. Advanced Materials， 2015， 27（16）： 2642.

[14]Schmied F J， Teichert C， Kappel L， et al. What holds paper together： Nanometre scale exploration of bonding between paper fibres[J]. Scientific Reports， 2013， 3（7463）： 2432.

[15]Gies A P， Kliman M， Mclean J A， et al. Characterization of Branching in Aramid Polymers Studied by MALDIIon Mobility/Mass Spectrometry[J]. Macromolecules， 2008， 41（22）： 8299.

[16]WANG Chunxiao， LIU Wenzhong， LI Jie， et al. Study on the performance evaluation and dispersion mechanism of polymer dispersants[J]. Coal and Chemical Industry， 2004（4）： 12.

王春曉， 劉文忠， 李杰， 等. 聚合物分散劑的性能評價和分散機理的研究方法[J]. 煤炭與化工， 2004（4）： 12.

[18]Zhao H F， Zhang M Y， Zhang S F， et al. Influence of Fiber Characteristics and Manufacturing Process on the Structure and Properties of Aramid Paper[J]. PolymerPlastics Technology and Engineering， 2012， 51（2）： 134.

[19]YANG Bin， ZHANG Meiyun， LU Zhaoqing， et al. Comparative Study on the Sheet Forming Performance and Morphological Structure of PPTA Pulps[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（5）： 12.

楊斌， 張美云， 陸趙情， 等. 對位芳綸漿粕纖維形態(tài)特性與紙張性能[J]. 中國造紙， 2015， 34（5）： 12.

[20]ZHOU Jinghui. Paper structure and printability[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2013.