化學(xué)改性在木素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備中的研究進(jìn)展

賈轉(zhuǎn) 萬(wàn)廣聰 李明富 劉新亮 覃程榮 王雙飛 閔斗勇

摘要：綜述了木素磺酸鹽、堿木素、酶解木素等應(yīng)用于改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀，以及幾種常用于提高木素反應(yīng)活性的化學(xué)方法，分析木素改性酚醛樹(shù)脂存在的問(wèn)題并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：木素；化學(xué)改性；分子結(jié)構(gòu)；酚醛樹(shù)脂；膠黏劑

中圖分類號(hào)：TS7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803013

收稿日期：20171206（修改稿）

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后基金（2015M570419）；華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（201505SKLPPE）。

*通信作者：閔斗勇，教授，博士生導(dǎo)師；主要從事木質(zhì)纖維原料全組分高值化利用基礎(chǔ)研究。Progress in Chemical Modification of Lignin and Its Application in

Phenolic Resins Adhesive PreparationJIA ZhuanWAN GuangcongLI MingfuLIU Xinliang

QIN ChengrongWANG ShuangfeiMIN Douyong*

（Light Industry and Food Engineering College， Guangxi Key Lab of Clean Pulp & Paper

Making and Pollution Control， Guangxi University， Nanning， Guangxi Zhuang Autonomous Region， 530004）

（*Email： mindouyong@gxueducn）

Abstract：In this article， the applications of lignin sulfonate， Kraft lignin and enzymatic hydrolyzed lignin in PF resin adhesive were summarized The methods used to improve the reaction activity of lignin were compared The potential application of lignin on the adhesive was discussed， as well.

Key words：lignin； modification； molecular structure； phenolformaldehyde resins； adhensive

隨著我國(guó)人造板行業(yè)的飛速發(fā)展，2015年我國(guó)人造板的產(chǎn)量已達(dá)到287億m3[1]，人造板膠黏劑的消耗量也隨之增長(zhǎng)。在木材膠黏劑中，用量最大的是脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂膠黏劑，在2001年其用量分別達(dá)到1272萬(wàn)t、839萬(wàn)t和245萬(wàn)t[2]，并稱為人造板工業(yè)三大膠。其中，酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有膠合強(qiáng)度高、耐水性佳、耐候性優(yōu)良、耐熱及耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，適用于生產(chǎn)室外用人造板。然而，用來(lái)生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑的原料均來(lái)源于不可再生的石油產(chǎn)品[3]，隨著石油資源的日漸匱乏以及價(jià)格不斷的上漲，膠黏劑的成本也在不斷增加。因此，尋找可再生原料取代或部分替代石油原料，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴是木材膠黏劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。

木素作為植物界中第二豐富的天然高分子，與纖維素、半纖維素一起構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要組分，也是自然界唯一提供可再生芳基化合物的非石油資源。工業(yè)木素主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)所產(chǎn)生的廢液，全世界每年產(chǎn)量約為5000萬(wàn)t，其中高效利用的不足10%，剩余大部分經(jīng)堿回收系統(tǒng)濃縮后焚燒用于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)木素的高值化利用，浪費(fèi)了資源[4]。木素分子結(jié)構(gòu)中含有和苯酚相似的結(jié)構(gòu)單元，因此可利用木素代替部分苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑。利用木素代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑能夠降低膠黏劑成本以及游離甲醛含量或使用過(guò)程中游離甲醛釋放量[5]，這對(duì)發(fā)展綠色改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有重要的意義。

由于工業(yè)木素具有化學(xué)成分復(fù)雜，分子結(jié)構(gòu)不明確，反應(yīng)活性低等缺陷，因此在膠黏劑制備過(guò)程中不僅代替苯酚的量少，而且成品存在耐水性差、膠合強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。利用化學(xué)改性提高木素反應(yīng)活性是提高苯酚的替代率及膠黏劑性能的必要手段。目前，關(guān)于提高木素反應(yīng)活性使其更好地應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備，已有大量研究報(bào)道，如通過(guò)羥甲基化或酚化在木素分子結(jié)構(gòu)上引入活性官能團(tuán)提高反應(yīng)活性[6]，利用脫甲基化在木素分子間形成兒茶酚基團(tuán)也能提高反應(yīng)活性[7]，還有氧化改性等其他方法。本課題主要結(jié)合木素分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)常用工業(yè)木素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑及木素化學(xué)改性方法進(jìn)行了比較和總結(jié)。

1工業(yè)木素在酚醛樹(shù)脂膠黏劑中的應(yīng)用

11酚醛樹(shù)脂膠黏劑特點(diǎn)及木素結(jié)構(gòu)特征

酚醛樹(shù)脂是由酚類化合物與醛類化合物通過(guò)縮聚反應(yīng)得到，至今已有100多年的歷史，因綜合性能良好而被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事裝備、建筑、采礦等工業(yè)領(lǐng)域。酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有膠合強(qiáng)度高、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，目前仍是室外人造板主要膠黏劑。然而，也存在成本高、生產(chǎn)原料不可再生、熱壓時(shí)間長(zhǎng)、時(shí)間長(zhǎng)易透膠及有害物質(zhì)釋放等缺點(diǎn)。

木素是一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的天然多酚類高分子化合物，苯丙烷是其基本結(jié)構(gòu)單元，主要包括3種基本結(jié)構(gòu)：愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)以及對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）。

圖1木素3種基本結(jié)構(gòu)單元由于木素分子結(jié)構(gòu)中存在酚羥基、醛基等活性基團(tuán)，可替代部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)參與酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)，制備木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑，而且還能改善膠黏劑的性能。因此，木素具有代替部分石化原料生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑的潛力。

12工業(yè)木素特性及對(duì)其應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑的影響

工業(yè)木素主要來(lái)源于造紙黑液，不同工業(yè)木素在結(jié)構(gòu)及理化屬性上存在著顯著的差異，而酚醛樹(shù)脂膠黏劑是工業(yè)木素應(yīng)用的潛在領(lǐng)域，有效地利用造紙黑液中的木素，不僅能降低酚醛樹(shù)脂膠黏劑的成本及有害物質(zhì)的釋放，還能降低木素處理不當(dāng)對(duì)環(huán)境的污染。

121酶解木素特性對(duì)其應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑的影響

來(lái)源于生物質(zhì)酶解發(fā)酵生產(chǎn)酒精等過(guò)程中產(chǎn)生的酶解木素（EHL）是一種新型工業(yè)木素。與其他工業(yè)木素不同，溫和酶解條件下得到的酶解木素保留有木素自身的分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)活性，有助于膠黏劑的制備，能夠代替部分苯酚制備木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑[8]。但由于酶解木素代替苯酚合成酚醛樹(shù)脂膠黏劑的過(guò)程中存在合成過(guò)程工藝不成熟，以及膠黏劑中游離苯酚含量高等問(wèn)題，目前總體替代率不高[9]，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用有待進(jìn)一步研究與開(kāi)發(fā)。

Qiao Wei等人[10]利用酶解木素，代替苯酚合成改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑并測(cè)定膠黏劑的膠合強(qiáng)度、游離甲醛含量、游離苯酚含量。結(jié)果表明，當(dāng)木素替代量為60%時(shí)，制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑膠合強(qiáng)度雖比傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度差，但還能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)膠合板要求。

Jin Yanqiao等人[11]利用從生產(chǎn)生物乙醇的玉米秸稈殘留物中提取的酶解木素代替苯酚制備木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并熱壓制板。測(cè)定木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的pH值、黏度、固含量、游離苯酚含量、游離甲醛含量等指標(biāo)。結(jié)果表明，當(dāng)EHL替代苯酚率為5%～20%，膠合板的性能符合GB/T 14732—2006的要求，其中濕膠合強(qiáng)度遠(yuǎn)高于一級(jí)膠合板標(biāo)準(zhǔn)。

Zhang Wei等人[12]首先對(duì)富含活性木素的木質(zhì)纖維素乙醇?xì)堅(jiān)‥R）進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酶解木素具有羥基含量高，甲氧基含量低等特點(diǎn)，說(shuō)明酶解木素適合用來(lái)代替部分苯酚合成酚醛樹(shù)脂膠黏劑。用酶解木素代替50%苯酚合成的木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑（LPF），與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂膠黏劑（PF）相比，結(jié)構(gòu)相似，性能相當(dāng)。

隨著生物質(zhì)精煉的興起與發(fā)展，如何合理利用酶解木素也變得越來(lái)越重要。在代替苯酚制備木素酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用中，酶解木素具有其他工業(yè)木素不具備的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性等優(yōu)勢(shì)，擁有巨大的應(yīng)用潛力，但仍存在苯酚替代率低等問(wèn)題，因此還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。如何提高苯酚替代率、優(yōu)化生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用是今后酶解木素生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑應(yīng)用基礎(chǔ)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

122堿木素與木素磺酸鹽特性對(duì)其應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑的影響

與酶解木素不同，堿木素與木素磺酸鹽具有均一性差、反應(yīng)活性低、品質(zhì)穩(wěn)定性差等缺陷。木素磺酸鹽主要來(lái)自亞硫酸鹽法制漿過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，木素磺酸鹽分子中含有少量酚羥基、羥基和羰基等活性基團(tuán)。此外，木素磺酸鹽的硫含量為4%～8% [13]，其中大部分以磺酸鹽形式存在，磺酸基的強(qiáng)親水性降低了木素磺酸鹽基膠黏劑的抗水性，因此木素磺酸鹽需改性后才能用于膠黏劑的生產(chǎn)[14]。堿木素是利用燒堿法或硫酸鹽法所得黑液經(jīng)加工（酸析法等）后噴霧干燥得到的產(chǎn)物。硫酸鹽法制漿過(guò)程中，由于α芳基醚鍵和β芳基醚鍵斷裂，木素碎片化，在降低分子質(zhì)量的同時(shí)，還伴隨著少量甲基脫落，生成新酚氧陰離子，因此，對(duì)硫酸鹽木素進(jìn)行相應(yīng)的處理，提高其反應(yīng)活性，可代替部分苯酚生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑。燒堿法制漿過(guò)程中，由于α芳基醚鍵和β芳基醚鍵的斷裂，木素碎片化，但燒堿法木素不含硫元素，因此加熱時(shí)無(wú)揮發(fā)性含硫物質(zhì)產(chǎn)生，所以可用于熱固性膠黏劑的制備，包括酚醛樹(shù)脂膠黏劑和脲醛樹(shù)脂膠黏劑等。與木素磺酸鹽相比，堿木素（燒堿法木素和硫酸鹽木素）具有較好的疏水性，因此利用堿木素制備木材膠黏劑更具有優(yōu)勢(shì)[15]。然而，從制漿黑液中提取的堿木素存在著性質(zhì)變化大（包括分子質(zhì)量、官能團(tuán)種類、官能團(tuán)數(shù)量等）、產(chǎn)品穩(wěn)定性差等缺陷，這些缺陷都嚴(yán)重限制了堿木素的生產(chǎn)應(yīng)用。

與苯酚相比，堿木素或木素磺酸鹽的反應(yīng)活性低，因此直接代替部分苯酚制備的木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑（LPF）存在膠合強(qiáng)度低、游離甲醛含量高等缺陷[16]，生產(chǎn)的膠合板性能未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，不能滿足使用要求，所以需對(duì)工業(yè)木素進(jìn)行化學(xué)改性提高其反應(yīng)活性后再應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑的生產(chǎn)。針對(duì)不同的工業(yè)木素，采用的改性方法也不盡相同。用于木素磺酸鹽的改性方法是酸性條件下酚化改性；而用于堿木素的改性方法則包括羥甲基化、脫甲基化和堿性條件下酚化等3種化學(xué)方法。筆者將結(jié)合堿木素和木素磺酸鹽的具體改性實(shí)例闡述化學(xué)改性在木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用及基本機(jī)理。

2木素化學(xué)改性及其在酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備中的應(yīng)用

木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的最終性能在很大程度上取決于木素的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)活性。木素的反應(yīng)活性低，導(dǎo)致木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性能差，不能滿足使用要求，限制了工業(yè)木素在酚醛樹(shù)脂膠黏劑領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，針對(duì)木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑合成過(guò)程中木素反應(yīng)活性低的問(wèn)題，提出了兩種主要解決方法，一是通過(guò)氧化、還原[17]等化學(xué)解聚方法將木素降解為較小的低聚物或單體；另一種是通過(guò)化學(xué)改性提高木素的反應(yīng)活性。由于解聚反應(yīng)存在成本高、副反應(yīng)多和產(chǎn)物不穩(wěn)定等問(wèn)題[18]，化學(xué)改性仍是提高木素反應(yīng)活性的常用方法，主要包括：脫甲基化改性、羥甲基化改性、酚化改性、接枝改性等。雖然通過(guò)化學(xué)改性提高木素反應(yīng)活性已取得較大進(jìn)展，但化學(xué)改性仍然存在反應(yīng)條件苛刻、能耗高、產(chǎn)物復(fù)雜等問(wèn)題。

21脫甲基化

由于木素分子芳香環(huán)上與酚羥基相鄰的C3或C5被甲氧基占據(jù)降低了木素的反應(yīng)活性，因此通過(guò)脫甲基化將苯環(huán)上的全部或部分甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基能顯著地提高木素的反應(yīng)活性。脫甲基化反應(yīng)通常采用強(qiáng)親核試劑（S2-、SO2-3、硫醇等）來(lái)脫去木素苯環(huán)上甲氧基的甲基，生成新的酚羥基來(lái)提高木素的反應(yīng)活性。反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。

圖2木素的脫甲基化反應(yīng)[19]Song Yan等人[20]以麥秸稈堿木素（WSAL）為原料，通過(guò)脫甲基化反應(yīng)提高堿木素的反應(yīng)活性，再利用活化堿木素代替部分苯酚進(jìn)行木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的合成。結(jié)果表明，最佳脫甲基化反應(yīng)條件為：碘代環(huán)己烷與木素的質(zhì)量比12∶1、溶劑N，N二甲基甲酰胺用量4 mL，反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。反應(yīng)完成后，利用核磁共振氫譜（1HNMR）和凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)改性木素的性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，脫甲基后，堿木素甲氧基的相對(duì)值從082降低到017，酚羥基含量則從52%顯著提升到16%；利用活化木素代替60%的苯酚制備的木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑比酚醛樹(shù)脂膠黏劑有著更短的固化時(shí)間。木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備的膠合板不僅游離出的甲醛和苯酚更少，而且具有更高的膠合強(qiáng)度。

夏成龍等人[21]采用微波輔助加熱方式，在HBr十六烷基三正丁基溴化磷體系下對(duì)木素進(jìn)行脫甲基化改性，再利用紫外分光光度計(jì)（UV）、1HNMR、傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR）、GPC和元素分析等手段表征改性前后木素分子性質(zhì)的變化，最后通過(guò)羥甲基化反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)檢驗(yàn)改性前后木素反應(yīng)活性的變化。結(jié)果表明，改性木素的酚羥基含量為495%，提高了3271%，甲氧基含量為611%，降低了2044%。胡立紅等人[19]在堿性條件下采用硫醇對(duì)木素進(jìn)行脫甲基化改性，利用FTIR、GPC、1HNMR表征改性前后木素性質(zhì)的變化。結(jié)果表明，脫甲基化過(guò)程伴隨著醚鍵的斷裂、木素的降解，導(dǎo)致木素甲氧基含量的降低、羥基含量的增加和反應(yīng)活性的升高。目前，Lewis酸（氫碘酸等[22]）已成功地應(yīng)用于木素的脫甲基化反應(yīng)。Lewis酸作為親電試劑在木素甲氧基或者羥基的鄰、對(duì)位發(fā)生親電取代反應(yīng)，甲氧基的脫除及新生成的酚羥基提升了木素的反應(yīng)活性 [23]。Chung等人[24]以硫酸鹽木素為原料，利用氫溴酸，以十六烷基三正丁基溴化磷（TBHDPB）為催化劑、115℃下反應(yīng)20 h完成脫甲基化反應(yīng)，結(jié)果表明，木素酚羥基的含量提高了28%。

Li jiongjiong等人[25]以堿木素為原料，先對(duì)堿木素做脫甲基化處理，利用1HNMR、FTIR表征改性前后木素性質(zhì)的變化，再利用活化木素制備木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑。結(jié)果表明，經(jīng)脫甲基化的木素甲氧基含量降低，酚羥基含量增加，木素反應(yīng)活性得到提高。與未改性木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑相比，改性木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑有著更短的固化時(shí)間，用其制備的膠合板具有更高的膠合強(qiáng)度以及更好的熱穩(wěn)定性。

總之，脫甲基化改性通過(guò)降低甲氧基含量，增加酚羥基含量，提高了木素的反應(yīng)活性。利用改性后木素制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有良好的物理性能，用其制備的膠合板也具有良好的力學(xué)性能。目前，大多數(shù)脫甲基化反應(yīng)需要在高溫高壓的條件下完成，苛刻的反應(yīng)條件限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，如何降低脫甲基反應(yīng)條件，提高反應(yīng)效率是今后木素脫甲基化研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

22羥甲基化

羥甲基化是木素與甲醛在堿性條件下進(jìn)行的加成反應(yīng)。通過(guò)在木素分子上引入羥甲基基團(tuán)（-CH2OH）來(lái)增加木素反應(yīng)活性，其反應(yīng)原理如圖3所示。

圖3堿性條件下木素的羥甲基化反應(yīng)[9]路祺等人[26]以刺五加根莖剩余物為原料，用乙醇作為溶劑提取木素，再對(duì)木素進(jìn)行羥甲基化改性。結(jié)果表明，改性后木素羥甲基含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最高可達(dá)1156%，明顯高于已報(bào)道含量（686%）。穆有炳等人[27]以木素磺酸鹽為原料完成羥甲基化反應(yīng)，利用FTIR與核磁共振碳譜（13CNMR）等手段分析羥甲基化結(jié)果，結(jié)果表明，改性后木素羥甲基含量增加，反應(yīng)活性升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，催化劑用量為025%，木素與甲醛質(zhì)量比為3∶1時(shí)，活化效果最好。改性木素羥甲基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)686%，游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為013%。再使用羥甲基化木素磺酸鹽（HLF）與酚醛樹(shù)脂混合制備木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并制備膠合板。結(jié)果顯示，當(dāng)HLF代替40%的酚醛樹(shù)脂時(shí)，其制備的膠合板的膠合強(qiáng)度仍能達(dá)到國(guó)家Ⅰ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)的要求。

Soo Jung Lee等人[28]利用酶解木素為原料，首先利用元素分析、1HNMR、FTIR、GPC對(duì)純化木素進(jìn)行表征，再采用先酚化改性后羥基化改性兩步法對(duì)木素進(jìn)行改性，最后利用改性木素代替部分苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)純化、改性后的木素活性增加，利用改性木素代替40%苯酚合成的木素酚醛樹(shù)脂（LPF）的膠合強(qiáng)度與酚醛樹(shù)脂膠黏劑膠合強(qiáng)度相當(dāng)。

通過(guò)羥甲基化反應(yīng)，在木素苯環(huán)的活性位點(diǎn)C5上引入羥甲基，雖然活性位點(diǎn)數(shù)量沒(méi)有增加，但引入羥甲基木素的木素可進(jìn)一步與苯酚或木素自身的活性基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，羥甲基化能提高木素的反應(yīng)活性[29]，有利于木素參與酚醛樹(shù)脂膠黏劑的合成。

23酚化改性

酚化改性與脫甲基化、羥甲基化的改性側(cè)重點(diǎn)不同，脫甲基化與羥甲基化側(cè)重功能化芳香族基團(tuán)，而木素的側(cè)鏈存在羥基、醚鍵及雙鍵等基團(tuán)，因此側(cè)鏈具有的反應(yīng)活性同樣可以被利用。酚化改性正是利用這個(gè)特性，Lin等人[3031]系統(tǒng)地研究了木素模型物與苯酚的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木素與苯酚的反應(yīng)主要發(fā)生在側(cè)鏈Cα上，而且隨著反應(yīng)中βO4、CαCβ、CβCγ的斷裂會(huì)形成新的活性位點(diǎn)。經(jīng)典的酚化改性就是利用木素與苯酚及其衍生物進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)引入體積小、活性大的酚羥基，增加木素結(jié)構(gòu)上反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目，可以顯著地提高木素反應(yīng)活性，有利于木素代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

劉鋼勇等人[32]首先在堿性條件下完成麥草堿木素的酚化改性（反應(yīng)原理見(jiàn)圖4），再利用改性木素代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑。通過(guò)FTIR和GPC分析改性前后麥草堿木素分子結(jié)構(gòu)的變化。表征結(jié)果顯示，酚化反應(yīng)導(dǎo)致堿木素側(cè)鏈的α芳醚鍵發(fā)生斷裂，在引入酚羥基的同時(shí)，降低木素分子質(zhì)量，擴(kuò)大分子質(zhì)量分布，最終提高木素的反應(yīng)活性。該方法具有成本低、苯酚替代率高、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。利用酚化改性堿木素代替70%苯酚制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度與傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度相當(dāng)，且具有固化快，貯存穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。利用酚化改性堿木素代替80%苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，由其制備的膠合板的性能達(dá)到國(guó)標(biāo)Ⅰ類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)。

圖4堿性條件下木素的酚化反應(yīng)[9]不僅堿，酸也可以用作酚化反應(yīng)催化劑。Alonso等人[33]將桉木木素溶解于苯酚中進(jìn)行酚化改性，用硫酸作為催化劑，在125℃下反應(yīng)15 h得到酚化改性木素（反應(yīng)原理見(jiàn)圖5），并用改性木素制備出性能優(yōu)良的木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

圖5酸性條件下木素的酚化反應(yīng)[34]何金存等人[35]以木素磺酸鹽為原料，濃硫酸作催化劑，在木酚質(zhì)量比為1∶1，酚化溫度120℃，酚化時(shí)間90 min，催化劑用量6%的條件下完成酚化改性，再利用酚化木素代替部分苯酚與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑。結(jié)果顯示，木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的各項(xiàng)性能均符合GB/T 14732—2006的要求。趙斌元等人[36]采用間甲酚硫酸法對(duì)木素磺酸鹽進(jìn)行酚化改性，改性后木素的反應(yīng)活性得到顯著提高。與傳統(tǒng)酚化改性相比，此法具有反應(yīng)溫和、條件簡(jiǎn)單、易控制、改性效果好等特點(diǎn)。

Sheng Yang等人[37]利用生物質(zhì)精煉殘留木素進(jìn)行酚化改性，并評(píng)估改性后木素代替苯酚合成酚醛樹(shù)脂的適用性。通過(guò)二維核磁共振譜（2D HSQC）、核磁共振磷譜（31PNMR）、13CNMR、GPC等手段表征酚化改性前后木素結(jié)構(gòu)特征與活性位點(diǎn)的變化。結(jié)果證明，酚化改性后，木素活性點(diǎn)數(shù)目明顯增加，反應(yīng)活性得以提高。因此，酚化改性木素能更好地代替部分苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

酚化改性具有反應(yīng)成本較低，條件溫和，易于工業(yè)化等特點(diǎn)，但目前仍存在改性過(guò)程中酚類物質(zhì)的使用以及產(chǎn)物中游離苯酚的殘留等問(wèn)題。因此，今后酚化改性的研究重點(diǎn)是優(yōu)化反應(yīng)條件及工藝，減少酚類物質(zhì)使用量，降低產(chǎn)物酚類殘留量，最終實(shí)現(xiàn)木素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑綠色化生產(chǎn)。

24木素新型改性技術(shù)

離子液體完全由陰離子和陽(yáng)離子組成，室溫下通常為液體狀態(tài)或熔點(diǎn)較低的鹽類，具有熱穩(wěn)定性好、溶解性強(qiáng)、極性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。作為一種新型綠色溶劑，在木質(zhì)纖維原料溶解及改性方面展示了良好性能和應(yīng)用潛力。木質(zhì)纖維原料顆粒大小和含水量是影響其溶解度的主要因素。此外，離子液體的高配位能力能使木素發(fā)生一定的衍生化反應(yīng)，木素經(jīng)溶解再生后可以更好的參與到各種反應(yīng)中。

曹曉倩等人[38]利用氯化鋅和氯化膽堿合成的低共熔離子液作為活化劑，在溫度100℃下處理木素1 h。結(jié)果表明，木素分子內(nèi)醚鍵發(fā)生斷裂，部分甲氧基脫除，酚羥基含量增加，分子質(zhì)量變小，反應(yīng)活性增加。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用離子液處理的木素代替40%苯酚制備的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性能與傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂膠黏劑相當(dāng)。

與其他改性方法不同，利用離子液體改性得到的木素代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑更有優(yōu)勢(shì)。離子液體與木素之間主要是通過(guò)氫鍵相互作用，這種氫鍵作用強(qiáng)于木素分子間的相互作用（范德華力、氫鍵等），導(dǎo)致木素溶解在離子液體中，加入反相溶劑后（水、乙醇等）可以再生出木素[39]，總之，溶解再生提高了木素改性反應(yīng)的可及性。在酸性離子液體（acidic ionic liquor）中，木素首先溶解，再在酸的催化作用下其β芳基醚鍵發(fā)生斷裂，生成新的酚羥基，最終木素的反應(yīng)活性得到提高[4041]。頡盼盼等人[42]研究合成氯化膽堿丙三醇低共熔離子液體（ChClGlycerol DES），并用于改性木素，結(jié)果表明，在ChClGlycerol DES與木素的質(zhì)量比為10∶1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)改性效果最好。通過(guò)FTIR、1HNMR、UV等分析手段對(duì)改性前后木素結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，木素發(fā)生降解，酚羥基含量增加，木素反應(yīng)活性提高。利用改性木素代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，當(dāng)苯酚替代量達(dá)到40%時(shí)制備的木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性能良好，用其制備的膠合板膠合強(qiáng)度仍達(dá)到GB/T 89423—2014中I類膠合板的要求。

木素離子液體改性是一種綠色的改性方法，因此，利用離子液體改性木素制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有很大發(fā)展的潛力，但還需進(jìn)一步探究離子液體改性木素的機(jī)理，在簡(jiǎn)化改性步驟，調(diào)控陰陽(yáng)離子，提高反應(yīng)可控性的同時(shí)，解決離子液體合成成本高等問(wèn)題，尋求在技術(shù)經(jīng)濟(jì)均可行的持續(xù)發(fā)展道路。

3結(jié)語(yǔ)與展望

來(lái)源于制漿造紙工業(yè)和新興生物煉制的木素具有價(jià)格低、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)木素分子結(jié)構(gòu)中存在一定量的酚羥基、醇羥基、羧基、羰基等活性基團(tuán)，因此，木素可用在分散劑、乳化劑、膠黏劑、抗氧化劑等領(lǐng)域。隨著人類對(duì)芳香類化合物需求的增加，木素作為芳香類化合物具有很大的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力。其中利用木素代替部分苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑不但能改善酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性能、減少游離酚類與游離甲醛的含量，還能減少對(duì)石油產(chǎn)品依賴，對(duì)開(kāi)展綠色制膠工藝有重大意義。

近年來(lái)木素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑研究取得了很大的進(jìn)展，但仍未實(shí)現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)環(huán)保條件下的大規(guī)模應(yīng)用。原因是工業(yè)木素存在反應(yīng)活性低、雜質(zhì)多等缺陷，需要對(duì)其進(jìn)行純化、改性后才能實(shí)際應(yīng)用。此外，木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑用于人造板生產(chǎn)時(shí)，存在熱壓溫度高、膠的黏度大等問(wèn)題，制約了生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)成本，因此需要進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控木素酚醛樹(shù)脂的合成工藝來(lái)改善膠黏劑的性能。通過(guò)酚化、羥甲基化、脫甲基化等手段能有效提高木素的反應(yīng)活性，但是仍需優(yōu)化木素改性工藝，明確化學(xué)改性機(jī)理。

木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性質(zhì)主要取決于木素的反應(yīng)活性。結(jié)合改性木素在酚醛樹(shù)脂膠黏劑應(yīng)用的情況來(lái)看，要實(shí)現(xiàn)改性木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的工業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)需要做好以下三方面的工作：首先，繼續(xù)開(kāi)展木素的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步掌握木素的結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)化學(xué)改性調(diào)控木素分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，闡述化學(xué)改性基本原理。其次，優(yōu)化改性工藝，降低改性成本，以及建立不同工業(yè)木素的最優(yōu)改性方法，夯實(shí)木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑大規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)。最后，通過(guò)調(diào)控木素酚醛樹(shù)脂膠黏劑的合成工藝，生產(chǎn)性能優(yōu)良的膠黏劑，解決其熱壓溫度高等問(wèn)題，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。隨著石化資源的枯竭和研究工作的進(jìn)一步深入，未來(lái)木素一定會(huì)大規(guī)模應(yīng)用于木材膠黏劑中，促進(jìn)人造板行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

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