堿回收爐煙氣排放及控制措施可行性技術(shù)分析

摘要：在總結(jié)堿回收爐運(yùn)行工況與酸性氣體排放關(guān)系以及國(guó)內(nèi)堿回收爐排放情況的基礎(chǔ)上，探討了堿回收爐酸性氣體排放的適用標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題。提出了進(jìn)一步減排面臨的技術(shù)難點(diǎn)，建議對(duì)部分堿回收爐進(jìn)行技術(shù)改造改善其運(yùn)行工況，降低和穩(wěn)定大氣污染物排放。結(jié)合對(duì)堿回收爐煙氣排放現(xiàn)狀調(diào)查，提出采用排放當(dāng)量指標(biāo)綜合考核堿回收爐酸性氣體污染物排放并希望盡早出臺(tái)堿回收爐專(zhuān)用排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：堿回收爐；大氣污染物；氮氧化物；脫硝

中圖分類(lèi)號(hào)：X793文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803012

收稿日期：20180125（修改稿）Technical Analysis on Emission Control Method of Recovery BoilerJIN Fuming1，2

（1South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640；

2China Light Industry International Engineering Co， Ltd，Beijing，100026）

（Email： jinfm@clieccn）

Abstract：The applicable standard issue for the acid gases emission of recovery boiler was discussed after reviewing the relationship between operation condition and acid gases emission of recovery boiler as well as the situation of acid gases emission situation of domestic recovery boilers. The key issue for further elimination of acid gases was pointed out and some technical modification works for improving the operation condition of exist recovery boilers were recommend in order to reduce and stabilizeacid gases emission. The author suggested to used equivalent index concept to assess comprehensively the acid gases emission of recovery boiler and hoped an emission standard especially for recovery boiler would be issued soon.

Key words：recovery boiler； air pollutants； NOx； denitrification

堿回收爐是漿廠(chǎng)的核心設(shè)備，是生產(chǎn)碳酸鈉和硫化鈉的化學(xué)反應(yīng)器，同時(shí)也是蒸汽發(fā)生器，但燃燒制漿工藝過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)物并回收化學(xué)藥品的重要性超過(guò)產(chǎn)生蒸汽，并為此常常會(huì)犧牲其他性能，以保持所需的燃燒能力[1]。堿回收爐回收的制漿化學(xué)品和副產(chǎn)品蒸汽，均回用于制漿造紙生產(chǎn)，是現(xiàn)代漿廠(chǎng)效益的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但同時(shí)也是漿廠(chǎng)二氧化硫和氮氧化物等酸性氣體污染物排放的主要來(lái)源。

近年來(lái)，我國(guó)能源環(huán)保體制持續(xù)健全，嚴(yán)格的能源環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷出臺(tái)。2011年7月29日發(fā)布、2012年1月1日實(shí)施的火電廠(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13223—2011）要求大部分單臺(tái)出力65 t/h以上火電鍋爐煙氣煙塵排放濃度低于30 mg/m3，二氧化硫和氮氧化物排放濃度均低于100 mg/m3（循環(huán)硫化床鍋爐為200 mg/m3）。2014年5月16日發(fā)布、2014年7月1日實(shí)施的鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13271—2014）要求新建單臺(tái)出力65 t/h以下的燃煤鍋爐煙氣煙塵排放濃度低于50 mg/m3，二氧化硫和氮氧化物排放濃度均低于300 mg/m3。此外，許多省市還制定了各自的嚴(yán)于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)了對(duì)大氣污染物排放的排放限制。雖然這些標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)堿回收爐的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，但作為漿廠(chǎng)大氣污染物排放源之一，同時(shí)受區(qū)域限排和行業(yè)限排政策影響，堿回收爐大氣污染物排放必將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

環(huán)保部2014年6月27日在復(fù)函江蘇省環(huán)保廳《關(guān)于江蘇王子制紙有限公司堿回收爐煙氣執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題的請(qǐng)示》（蘇環(huán)辦〔2014〕141號(hào)）時(shí)要求，65 t/h以上堿回收爐可參照《火電廠(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13223—2011）中現(xiàn)有循環(huán)流化床火力發(fā)電鍋爐的排放控制要求執(zhí)行；65 t/h及以下堿回收爐參照《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13271—2014）中生物質(zhì)成型燃料鍋爐的排放控制要求執(zhí)行[2]。2017年6月中國(guó)造紙協(xié)會(huì)發(fā)布的中紙協(xié)[2017]11號(hào)《中國(guó)造紙協(xié)會(huì)關(guān)于造紙工業(yè)“十三五”發(fā)展的意見(jiàn)》，提出造紙行業(yè)要依據(jù)《中華人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十三個(gè)五年規(guī)劃綱要》的要求，積極配合我國(guó)“十三五”期間二氧化硫、氮氧化物排放總量減少15%的社會(huì)發(fā)展目標(biāo)。2017年8月1日，環(huán)保部發(fā)布的《造紙工業(yè)污染防治技術(shù)政策》（公告2017年第35號(hào)文），也強(qiáng)調(diào)了堿回收爐大氣污染物排放控制并鼓勵(lì)研發(fā)堿回收爐大氣污染物減排技術(shù)。

1堿回收爐酸性氣體大氣污染物排放

11堿回收爐二氧化硫（SO2）排放

堿回收爐是用于回收制漿化學(xué)品的化學(xué)反應(yīng)器，用于在特定條件下焚燒廢液中的有機(jī)質(zhì)及通過(guò)一系列的氧化和還原反應(yīng)再生回收堿和硫化物[3]。堿回收爐的這一特性決定了超低SO2排放的特性。黑液固形物中的鈉（Na）在黑液熱解氣化、墊層燃燒及熔融物還原過(guò)程中均發(fā)生氣化并形成富含Na的煙霧。同時(shí)大量的SO2在有機(jī)物熱解過(guò)程中產(chǎn)生，少量SO2在墊層燃燒過(guò)程中產(chǎn)生。爐膛中氣化的Na在較高溫度下與CO2重新反應(yīng)生成Na2CO3，當(dāng)溫度降低時(shí)，與煙氣中的SO2生成Na2SO4，實(shí)現(xiàn)Na和S的氣化和捕集回收[4]。通過(guò)監(jiān)測(cè)出過(guò)熱器堿灰中Na2CO3與Na2SO4之間S的量的分配，可以指示爐膛內(nèi)Na與S的相關(guān)揮發(fā)量并映射出墊層的運(yùn)行溫度情況，同時(shí)也與煙氣中SO2的排放濃度直接關(guān)聯(lián)[5]。現(xiàn)代堿回收爐與傳統(tǒng)低濃入爐黑液的堿回收爐比較具有較高的爐膛溫度，SO2排放濃度可以低于29 mg/m3[6]，一般堿回收爐煙氣中SO2的排放濃度低于143 mg/m3并經(jīng)常性的維持在286 mg/m3以下[3]。

12堿回收爐氮氧化物（NOx）排放

燃燒過(guò)程的NOx分為三類(lèi)：第一類(lèi)由燃料中的N生成，稱(chēng)為燃料型NOx。第二類(lèi)由空氣中的N氧化而成，稱(chēng)為熱力型NOx。熱力型NOx在溫度527℃時(shí)，NO和NO2的生成量微不足道，但在高于1227℃時(shí)有可觀(guān)的NO生成，高溫下生成的NO在低溫下將氧化成NO2。空氣中的N與含C自由基生成第三類(lèi)瞬時(shí)NOx [7]。

多項(xiàng)研究表明，漿廠(chǎng)堿回收爐爐膛工作溫度在1000℃以下，低于其他燃料鍋爐，產(chǎn)生的NOx主要來(lái)自熱力型即黑液中的N元素[8]。堿回收爐NOx排放通常在300 mg/m3（6% O2干煙氣）以下，其中95%是NO，其余是NO2等[9]。Adams等人[10]使用流化床鍋爐的計(jì)算公式估算堿回收爐熱力型NOx的產(chǎn)生量，由于堿回收爐爐膛溫度低于循環(huán)流化床鍋爐，在黑液入爐濃度67%和80%的前提下，計(jì)算的熱力型NOx產(chǎn)生量?jī)H02 mg/m3和17 mg/m3，一方面表明了堿回收爐NOx的產(chǎn)生主要源于黑液固形物中的N元素，另一方面也表明提高入爐黑液濃度，增加了熱力型NOx的產(chǎn)生，相應(yīng)地大大降低了SO2的產(chǎn)生。Forssen等人[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了單個(gè)液滴中N元素的氧化過(guò)程，溫度>800℃、O2濃度 > 1%時(shí)墊層中的N與C被同時(shí)氧化并形成NO。而在低溫和低的O2濃度時(shí)，在所有的墊層中的C被氧化前，N不會(huì)被氧化。如果在C未完全氧化前中斷反應(yīng)，則墊層中的N將留存在未反應(yīng)的墊層中。因此，堿回收爐運(yùn)行應(yīng)避免黑液液滴在飛落過(guò)程中過(guò)分氣化并特別應(yīng)避免燃燒，以減少NOx的產(chǎn)生，但會(huì)增加SO2的產(chǎn)生，影響堿回收爐的運(yùn)行效率。

13堿回收爐運(yùn)行工況對(duì)酸性氣體大氣污染物排放的影響

131入爐黑液濃度的影響

提高入爐黑液濃度將提高堿回收爐熱效率、提高堿回收爐蒸汽產(chǎn)量、改善燃燒的穩(wěn)定性、導(dǎo)致低的總還原硫（TRS）和SO2排放以及減少堿回收爐的積灰和堵灰現(xiàn)象。黑液濃度對(duì)堿回收爐效率、蒸汽流量、進(jìn)爐熱量及煙氣流量的影響如圖1所示[12]。

入爐黑液濃度的增加提高了熱力型NOx的產(chǎn)生[13]，

圖1入爐黑液濃度對(duì)堿回收爐的影響但黑液入爐濃度從62%增加到80%，因爐溫升高而產(chǎn)生的溫度型NOx比想象的低得多[14]。NOx在黑液液滴氣化和墊層燃燒過(guò)程均有產(chǎn)生，黑液氣化過(guò)程中1/3轉(zhuǎn)化為N2，1/3轉(zhuǎn)化為NH3，其余1/3留在進(jìn)入墊層的無(wú)機(jī)物中[15]。NOx產(chǎn)生的敏感溫度為800～1000°C，黑液中N的含量大約有25%將轉(zhuǎn)化為煙氣中的NOx [16]。黑液液滴熱解氣化溫度增加，產(chǎn)生的NOx量增加[17]。

提高入爐黑液濃度，可提高下部爐膛的溫度，如果下部爐膛的溫度足夠高，可從墊層揮發(fā)足夠的Na來(lái)捕捉煙氣中的SO2。因此從堿回收爐排放的SO2濃度可以低至不可測(cè)量。爐膛溫度對(duì)SO2和NOx排放的影響如圖2所示[12]。提高入爐黑液濃度另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是高濃度SO2有凈化煙氣中Cl-的作用，其結(jié)果是增加堿灰中氯化物份額，煙氣中可能排放的HCl量更低[13]。

圖2墊層溫度對(duì)SO2和NOx排放的影響132堿回收爐負(fù)荷的影響

芬蘭大型漿廠(chǎng)2007—2008年的堿回收爐排放調(diào)研表明[18]，堿回收爐的污染物排放與堿回收爐的負(fù)荷密切相關(guān)，堿回收爐在高負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，NOx排放明顯提高。堿回收爐負(fù)荷變化也引起爐膛溫度變化進(jìn)而引起SO2排放量的變化，SO2一般隨負(fù)荷的降低而增加，但燃燒超高入爐濃度黑液的堿回收爐，SO2的排放量與負(fù)荷關(guān)系不大[19]。

133臭氣燃燒對(duì)堿回收爐酸性氣體排放的影響

硫酸鹽法漿廠(chǎng)的臭氣分為低濃臭氣、高濃臭氣和汽提塔尾氣，低濃臭氣來(lái)自于制漿車(chē)間和堿回收車(chē)間的各類(lèi)貯槽、漿塔、洗漿機(jī)氣罩等；高濃臭氣來(lái)自于蒸煮系統(tǒng)污冷凝水及松節(jié)油系統(tǒng)、蒸發(fā)工段真空系統(tǒng)和重污冷凝水槽；汽提塔尾氣也屬于高濃臭氣，但因成分與高濃臭氣顯著不同，通常與其他高濃臭氣分開(kāi)處理?，F(xiàn)代化漿廠(chǎng)的低濃臭氣一般送堿回收爐的二次風(fēng)或三次風(fēng)入爐燃燒，高濃臭氣和汽提塔尾氣通常在堿回收爐二次風(fēng)以上的位置設(shè)置獨(dú)立的燃燒器在堿爐內(nèi)燃燒處理。

由堿回收爐SO2和NOx的發(fā)生機(jī)理可見(jiàn)，在堿回收爐處理低濃臭氣和高濃臭氣并不會(huì)影響最終堿回收爐煙氣中大氣污染物的排放值。

134黑液中N含量對(duì)堿回收爐NOx排放的影響

黑液中N含量直接影響堿爐NOx排放量。一般很難將黑液中N轉(zhuǎn)化為煙氣中NOx的比例降低到30%以下。針葉木制漿黑液中N含量低于闊葉木，通常情況下導(dǎo)致針葉木制漿NOx排放比闊葉木制漿的低20%。歐洲和北美樹(shù)種制漿黑液中N含量比熱帶雨林樹(shù)種和非木纖維制漿黑液的N含量低，其噸漿NOx排放相對(duì)降低。

2堿回收爐NOx減排技術(shù)

21改善堿回收爐運(yùn)行工況

依據(jù)NOx生成機(jī)理研究，堿回收爐NOx形成主要受黑液中N含量的影響，并與黑液入爐溫度、爐膛溫度以及N2或氨的氧化有關(guān)，因此，NOx的排放與堿回收爐的運(yùn)行工況密切相關(guān)。歐盟委員會(huì)[19]2015年頒布的制漿造紙行業(yè)最佳可行性技術(shù)參考文件，特別指出堿回收爐內(nèi)燃燒化學(xué)反應(yīng)的特性一方面限制了減排NOx的可能性，而另一方面通過(guò)適宜的燃燒控制及供風(fēng)系統(tǒng)可以起到降低NOx排放的作用。對(duì)堿回收爐運(yùn)行提出的指導(dǎo)包括：

（1）提高入爐黑液濃度（如從75%提高到85%），以提高下部爐膛溫度，降低煙氣流速，盡管增加了NOx的排放但顯著降低SO2排放、提高蒸汽產(chǎn)量和發(fā)電量。30個(gè)實(shí)例的入爐黑液濃度和噸漿NOx負(fù)荷關(guān)系如圖3所示。

圖3入爐黑液濃度對(duì)堿回收爐NOx排放的影響（2）為降低NOx排放，應(yīng)控制煙氣中的過(guò)量O2和CO含量，爐膛內(nèi)合理布風(fēng)，保證燃盡過(guò)程在爐膛上部完成。CO含量在250 ～500 mg/L時(shí)NOx產(chǎn)生量最低?？刂艭O低于50～100 mg/m3，可實(shí)現(xiàn)低的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）、多環(huán)芳烴（PAH）及NOx排放。

（3）優(yōu)化供風(fēng)系統(tǒng)，根據(jù)不同的爐型設(shè)計(jì)和運(yùn)行負(fù)荷，在堿回收爐的上部爐膛增加供風(fēng)能夠降低NOx排放10%～25%，最新設(shè)計(jì)的堿回收爐可降低20%～30%。

22黑液提取木素、降低堿回收爐熱負(fù)荷

現(xiàn)代堿回收爐最主要的技術(shù)進(jìn)步是高濃黑液燃燒，最先進(jìn)的技術(shù)入爐黑液濃度達(dá)到85%，該技術(shù)明顯增加堿回收爐蒸汽產(chǎn)量、改善堿回收爐運(yùn)行穩(wěn)定性、降低TRS和SO2排放、減少堿回收爐積灰并增加現(xiàn)有漿廠(chǎng)的產(chǎn)能[20]。但如前所述，提高黑液入爐固形物濃度和堿回收爐在高負(fù)荷工況下運(yùn)行將增加NOx排放。而黑液固形物中木素?zé)嶂禐?7 MJ/kg，是半纖維素?zé)嶂?36 MJ/kg的1倍[21]，因此，從黑液固形物中提取木素，可顯著降低入爐黑液熱值，并有效降低堿回收爐熱負(fù)荷，進(jìn)而達(dá)到維持堿回收爐85%～105%的運(yùn)行負(fù)荷，降低NOx排放。

考慮漿廠(chǎng)化學(xué)品平衡、熱平衡，Lignoboost[2223]工藝技術(shù)是目前最具工業(yè)化可能的技術(shù)，該技術(shù)具有運(yùn)行成本低、較高的沉淀木素得率、沉淀木素灰分和碳水化合物含量低且沉淀木素固含量高（65%～70%）等優(yōu)點(diǎn)，第一套商用LignoBoost木素分離系統(tǒng)于2013年2月，在Domtar公司位于美國(guó)北卡羅來(lái)納州Plymouth的工廠(chǎng)，成功投入運(yùn)行[24]，提取的木素替代化石燃料用于石灰窯，為漿廠(chǎng)實(shí)現(xiàn)零化石燃料運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

3堿回收爐煙氣脫硝處理技術(shù)

煙氣脫硝可分為干法、濕法和半干法，干法脫硝是指氣態(tài)工藝，又分為選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法（SNCR），濕法脫硝是指NOx被吸收到液態(tài)反應(yīng)劑中生成副產(chǎn)品的液態(tài)工藝，半干法指先經(jīng)過(guò)氣相的催化反應(yīng)將NO轉(zhuǎn)化為NO2，再用水溶液或堿液吸收的方法。國(guó)內(nèi)外大量投入商業(yè)運(yùn)行的脫硝技術(shù)主要是干法工藝[25]。

歐盟委員會(huì)的制漿造紙行業(yè)最佳可行性技術(shù)參考文件2015版新興技術(shù)中介紹了堿回收爐煙氣脫硝的選擇性非催化還原（SNCR）和選擇性催化還原（SCR）技術(shù)進(jìn)展。SNCR能達(dá)到的NOx降低率30%～50%，同時(shí)指出使用該技術(shù)時(shí)應(yīng)用NH3代替尿素，以避免可能導(dǎo)致的堿回收爐腐蝕，但難于控制的NH3逃逸限制了該技術(shù)的應(yīng)用。范文武等人[26]也指出SNCR脫硝效率受一定反應(yīng)溫度內(nèi)氨的滯留時(shí)間、混合程度和與NOx的摩爾比的影響，布置上較為困難，既要保證一定的脫硝效率，還要將氨的逃逸率控制在10～15 μL/L，總的脫硝效率只有30%～50%。與SNCR相比，當(dāng)對(duì)NOx脫除效率要求較高或新建項(xiàng)目時(shí)，采用SCR工藝可以一步到位，并有較好的經(jīng)濟(jì)性[27]。

火電廠(chǎng)通過(guò)燃燒技術(shù)的改進(jìn)，如低NOx燃燒器，分級(jí)燃燒及再燃燒等之后，在煙道內(nèi)加裝煙氣脫硝裝置，其中以SCR脫硝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛[28]。先在燃燒設(shè)備上采用減排技術(shù)，而后對(duì)煙氣應(yīng)用脫硝技術(shù)，稱(chēng)為“先減后脫法”，可將發(fā)電鍋爐NOx排放量從改造前的310～425 mg/m3降低到≤100 mg/m3[29]。

SCR具有高達(dá)70%～90%的脫硝效率、適用于較低NOx含量煙氣的進(jìn)一步脫硝處理，反應(yīng)溫度相對(duì)較低且溫度范圍寬泛，對(duì)燃燒系統(tǒng)無(wú)影響[30]。對(duì)SCR催化劑的研究表明[31]，SCR的催化劑主要分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬離子交換的沸石類(lèi)催化劑、商用V2O5/TiO2類(lèi)催化劑等，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢允狗磻?yīng)在200～400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并能有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生。堿金屬如果與催化劑表面接觸，能夠直接與活性位發(fā)生作用而使催化劑鈍化。其他的研究也表明[3233]，由堿金屬和硫酸鹽物質(zhì)引起催化劑的中毒包括物理中毒和化學(xué)中毒且以化學(xué)中毒為主，硫酸酸洗對(duì)低溫工況的催化劑活性恢復(fù)不多。因堿回收爐堿灰成分主要是Na2SO4、Na2CO3及NaCl和KCl等易于引起催化劑中毒的堿金屬及硫酸鹽，所以在堿回收爐應(yīng)用電廠(chǎng)通用的煙氣脫硝技術(shù)在催化劑方面目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破。

4我國(guó)堿回收爐裝備概況

2016年我國(guó)紙及紙板生產(chǎn)量10855萬(wàn)t，消費(fèi)量10419萬(wàn)t，2007—2016年，紙及紙板生產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率443%，消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率405%。木漿消耗量2877萬(wàn)t，其中進(jìn)口木漿達(dá)1881萬(wàn)t，非木漿消耗量591萬(wàn)t[34]。扣除部分不需堿回收的化機(jī)漿、半化漿及堿法以外的制漿產(chǎn)量，與堿回收爐配套的制漿產(chǎn)能超過(guò)1200萬(wàn)t。

截止2017年底，我國(guó)運(yùn)行的堿回收爐約100臺(tái)套，見(jiàn)圖4，額定日處理絕干固形物量約60000 t/d，涵蓋麥草漿、蔗渣漿、葦漿、竹漿、闊葉木漿、針葉木漿等化學(xué)漿黑液堿回收爐、化機(jī)漿黑液堿回收爐和溶解漿黑液堿回收爐。單臺(tái)處理絕干固形物能力低到處理麥草漿黑液的130 t /d堿回收爐，大到處理木漿黑液的6500 t/d的堿回收爐，入爐黑液濃度從48%左右的草漿黑液到83%的木漿黑液。國(guó)外進(jìn)口堿回

圖4國(guó)內(nèi)堿回收爐黑液固形物處理能力分布收爐8臺(tái)（其中2臺(tái)在建），產(chǎn)能占全部產(chǎn)能的35%。

技術(shù)裝備方面，小型非木漿堿回收爐入爐黑液濃度低，配備用于黑液直接蒸發(fā)的圓盤(pán)蒸發(fā)器、雙汽包配鍋爐管束、煙氣空氣熱風(fēng)加熱器、多次供風(fēng)和3～4電場(chǎng)靜電除塵器。大型木漿堿回收爐入爐濃度高（80%及以上），多為單汽包不帶圓盤(pán)蒸發(fā)器的低臭型堿回收爐，有特殊設(shè)計(jì)的多次供風(fēng)系統(tǒng)和高低濃臭氣處理系統(tǒng)，更關(guān)注環(huán)保和節(jié)能，堿回收爐熱效率高達(dá)70%以上。圖5和圖6分別顯示了目前運(yùn)行的不同漿種堿回收爐總的黑液絕干固形物處理能力及相應(yīng)的加權(quán)平均入爐黑液濃度以及堿回收爐主蒸汽壓力分布概況。

圖5不同漿種堿回收爐能力和入爐黑液濃度圖6堿回收爐主蒸汽壓力及能力分布在酸性氣體排放方面，如圖7所示，國(guó)內(nèi)除木、竹漿采用硫酸鹽法外，大多數(shù)非木材制漿和板皮制漿采用燒堿法，SO2通常穩(wěn)定在極低的水平，主要酸性氣體排放物為NOx（區(qū)域A），依據(jù)堿回收爐操作條件的變化，NOx排放濃度在100～200 mg/m3范圍內(nèi)波動(dòng)；早期建設(shè)的木、竹漿堿回收爐入爐濃度一般在65%以下，新建竹漿黑液堿回收爐受黑液中硅干擾的影響，入爐體積分?jǐn)?shù)尚不能突破70%，SO2和NOx排放波動(dòng)較大（區(qū)域B和C），SO2排放濃度一般在10～250 mg/m3，NOx排放濃度在50～300 mg/m3。新建大型木漿堿回收爐具有相對(duì)較高的入爐黑液濃度，酸性氣體污染物排放主要是NOx且其排放受堿回收爐運(yùn)行工況影響較小，排放數(shù)值基本穩(wěn)定（區(qū)域D），SO2排放濃度一般在50 mg/m3以下，NOx排放濃度在250 mg/m3以下。因此，國(guó)內(nèi)早期建設(shè)的木、竹漿堿回收爐應(yīng)進(jìn)行技術(shù)改造，提高入爐黑液濃度，木漿堿回收爐入爐黑液濃度應(yīng)達(dá)到降低SO2排放的目的，但近幾年引進(jìn)的大型木漿堿回收爐已經(jīng)代表了國(guó)際先進(jìn)水平。亞太森博（山東）漿紙公司二期工程引進(jìn)的大型堿回收爐采用多層次送風(fēng)，包括高低二次風(fēng)及四次風(fēng)系統(tǒng)，入爐黑液濃度為80%并燃燒漿廠(chǎng)收集的低濃臭氣和高濃臭氣，煙氣SO2排放基本穩(wěn)定在10 mg/m3以下，NOx排放穩(wěn)定在190～230 mg/m3范圍內(nèi)，代表了國(guó)際堿回收爐酸性氣體排放的先進(jìn)水平，如進(jìn)一步降低NOx排放需要技術(shù)上的突破。

圖7國(guó)內(nèi)典型堿回收爐酸性氣體排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)5堿回收爐酸性氣體排放標(biāo)準(zhǔn)的思考

綜上所述，堿回收爐這個(gè)現(xiàn)代化漿廠(chǎng)必備的核心環(huán)保生產(chǎn)設(shè)備和在一定溫度控制下的化學(xué)反應(yīng)裝置的特性，決定了其與一般燃煤、燃?xì)?、燃油及生物質(zhì)蒸汽和發(fā)電鍋爐的爐膛內(nèi)部結(jié)構(gòu)、燃燒介質(zhì)、燃燒機(jī)理和煙氣性質(zhì)等有很大的差異。堿回收爐可以通過(guò)優(yōu)化工藝大大降低SO2排放并維持NOx排放濃度在200～250 mg/m3，但在目前的技術(shù)裝備條件以及全球堿回收爐運(yùn)行數(shù)據(jù)看，尚無(wú)適宜的技術(shù)進(jìn)一步降低NOx排放，為此關(guān)于堿回收爐NOx排放標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題，有文獻(xiàn)建議在沒(méi)有研究出NOx的有效消減措施前，一方面不將堿回收爐歸入生物質(zhì)發(fā)電鍋爐行列，另一方面從鼓勵(lì)清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和資源利用的角度，對(duì)堿回收爐NOx排放按照GB 13223—2011中燃煤鍋爐（2）的標(biāo)準(zhǔn)或略寬的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

盡管SO2和NOx均為酸性氣體，但在酸雨、霧霾等形成和大氣污染的作用機(jī)理方面存在一定的差異，因此應(yīng)共同考慮并區(qū)別對(duì)待。如以SO2和NOx對(duì)酸雨的貢獻(xiàn)能力或與金屬離子的結(jié)合能力綜合考慮，可引入酸性氣體排放當(dāng)量的概念，核算酸性氣體總排放量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

Ae=CS32+CN46（1）

式中，Ae為酸性氣體污染物排放當(dāng)量值 10-3mol/m3；CS為SO2 排放濃度，mg/m3；CN為NOx排放濃度，mg/m3。

6總結(jié)

61堿回收爐墊層燃燒過(guò)程產(chǎn)生的鈉（Na）蒸汽起到了爐內(nèi)脫硫的作用，二氧化硫（SO2）的排放僅與底部爐膛溫度有關(guān)，與蒸煮白液的硫化度、燃燒低濃或高濃臭氣無(wú)關(guān)。通過(guò)提高入爐黑液濃度以提高底部爐膛溫度，平衡爐內(nèi)煙霧中Na與SO2的比例，達(dá)到降低SO2排放的目的。

62堿回收爐氮氧化物主要為燃料型氮氧化物（NOx）、入爐黑液氮（N）含量較其他燃料低、堿回收爐通常采用三次或四次供風(fēng)以及爐膛內(nèi)Na的蒸發(fā)具有捕獲NO2的作用，這些特性決定了堿回收爐NOx排放低于同能力的燃煤或燃油鍋爐，具有低NOx發(fā)生量的特性。

63隨著我國(guó)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，堿回收爐大氣污染物的排放控制將受到廣泛關(guān)注，而由于堿回收爐特有的化學(xué)反應(yīng)特性，不宜參照?qǐng)?zhí)行任何現(xiàn)有的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，建議早日建立適宜堿回收爐特點(diǎn)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

64建議實(shí)行堿回收爐酸性氣體排放的總量控制，控制酸性氣體排放當(dāng)量總值，達(dá)到技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)化。小型堿回收爐酸性氣體排放限值參照GB13271—2014新建燃油鍋爐，排放當(dāng)量在1168以下，大型堿回收爐可參照GB13223—2011中新建其他氣體燃料鍋爐，排放當(dāng)量在747以下，所有新建堿回收爐應(yīng)控制酸性氣體污染物排放當(dāng)量在747以下。

65現(xiàn)有堿回收爐應(yīng)提倡高濃黑液燃燒技術(shù)，控制堿回收爐運(yùn)行工況包括控制過(guò)量風(fēng)控制、多次供風(fēng)比例分配、降低堿回收爐熱負(fù)荷等，甚至對(duì)有條件的堿回收爐進(jìn)行供風(fēng)改造，對(duì)黑液蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)升級(jí)，提高入爐黑液濃度，達(dá)到堿回收爐進(jìn)一步減排SO2和NOx的目的。

66在眾多的煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法（SCR）技術(shù)具有脫硝效率高、適用于較低NOx含量煙氣的進(jìn)一步脫硝處理，反應(yīng)溫度相對(duì)較低和溫度范圍寬泛以及對(duì)燃燒系統(tǒng)無(wú)影響等優(yōu)點(diǎn)，但因適用于SCR脫硝技術(shù)的催化劑存在堿金屬中毒問(wèn)題，其他適用的催化劑尚待開(kāi)發(fā)，堿回收爐采用煙氣脫硝技術(shù)尚需在催化劑選用上實(shí)現(xiàn)突破。

參考文獻(xiàn)

[1]Green R P， Hough G. Chemical Recovery in the Alkaline Pulping Process， third edition[M]. Beijing： China Light Industry Press， 1998.

R. P. 格林， G. 霍夫編. 堿法制漿化學(xué)藥品的回收（第三版）[M]. 潘錫五， 譯. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社， 1998.

[2]環(huán)函[2014]124號(hào). 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. 關(guān)于堿回收爐煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)意見(jiàn)的復(fù)函[S].

[3]QI Yongyi. The Standard Issue of NOx Emission of Chemical Recovery Boiler[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（10）： 53.

戚永宜. 堿回收爐煙氣NOx 排放面臨的問(wèn)題[J]. 中國(guó)造紙， 2016， 35（10）： 53.

[4]Frederick W J， Iisa K， Wag K， et al. Sodium and sulfur release and recapture during black liquor burning. Report of U. S. Department of energy office of industrial programs[D]. Washington D. C.： Oregon State University Corvallls OR， 1995.

[5]Malcolm E W， Grace T M. Alkaline Pulping[M]. Beijing： China Light Industry Press， 1998.

E W 馬科隆， T M 格蕾斯. 最新堿法制漿技術(shù)[M]. 曹邦威， 譯. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社， 1998.

[6]Tran H， Frederick W J， Iisa K， et al. Relationship between SO2 emission and precipitator dust composition in recovery boilers[C]//TAPPI Engineering Conference. Atlanta， GA： TAPPI， 2000.

[7]HAO Jiming， MA Guang Da， WANG Shuxiao. Atmosphere Pollutants Control[M]. Beijing， Higher Education Press， 2010

郝吉明， 馬廣大， 王書(shū)肖. 大氣污染控制工程[M]. 北京： 高等教育出版社， 2010.

[8]Someshwar A V. An Analysis of Kraft Recovery Furnace NOx Emission and Related Parameters[C]. Technical Bulletin， NCASI， 1992.

[9]Forssen M， Kilpinen P， Hupa M. NOx Reduction in Black Liquor Combustion Understanding Reaction Mechanisms Reveal Novel Operation Strategy Options[C]// Proceedings of 1998 International Chemical Recovery Conference. Tampa： TAPPI Press， 1998.

[10]Adams T N， Stewart R I， Jones S K. Using CFD Calculation to Estimate ThermalNOx from Recovery Boilers at 67% and 80% Dry Solid[C]//TAPPI Proceedings Engineering Conference. Orlando， FL， USA： TAPPI Press 1993.

[11]Forssen M， Hupa M， Pettersson R， et al. Nitrogen Oxide Release During Black Liquor Char Combustion and Gasification[C]// International Chemical Recovery Conference. Toronto Canada， 1995.

[12]ZHAN Huaiyu， LIU Qiujuan， JIN Fuming. Puling Technology[M]. Beijing： China Light Industry Press， 2012.

詹懷宇， 劉秋娟， 靳福明. 制漿技術(shù)[M]. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社， 2012.

[13]Jones A K， Stewart R I. The High Solids Breakpoint： A Tradeoff Between SO2 and NOx[J]. Pulp and Paper Canada， 1993， 94（12）： 149.

[14]Nichols K M， Tompson M， Empie J H. A Review of NOx Formation Mechanisms in Recovery Boiler[J]. Tappi Journal， 1993， 76（1）： 119.

[15]Brink A. Evolution of Particle Composition and Gas Phase Chemistry in Recovery Boilers[C]. Internal Report， Combustion Chemistry Research Group， bo Akademi， Finland， 1995.

[16]Nichols K M， Lien S J. Formation of Fuel NOx During Black Liquor Combustion[J]. Tappi Journal， 1993， 76（3）： 185.

[17]Aho K， Hupa M， Vakkilainen E. Fuel Nitrogen Release During Black Liquor Pyrolysis[J]. Tappi Journal， 1994， 77（5）： 121.

[18]Vakkilainen E K， Hamaguchi M， Laux D C. Grouping statistically emission from recovery boiler[C]. Lisbon， XXI TECNICELPA Conference and Exhibition， 2010.

[19]EUROPEAN COMMISSION. Integrated Pollution Prevention and Control（IPPC）[C]. Reference Document on Best Available Techniques in the Pulp and Paper Industry. 2015.

[20]FINNISH RECOVERY BOILER COMMITTEE. 45 years recovery boiler cooperation in Finland[C]. Lahti， International recovery boiler conferences， 2009.

[21]Vakkilainen E， Vlimki E. Effect of Lignin Separation to Black Liquor and Recovery Boiler Operation Lignin from Kraft Black Liquor[C]. Pulping and Environmental conference， Memphis， Tennessee： 2009.

[22]Tomani P. The lignoboost process[J]. Cellulose Chemistry and Technology， 2010， 44（1）： 53.

[23]Cindy M. Boost your “green” credentials[J]. Pulp & Paper Canada， 2011（7/8）： 20.

[24]ZHAO Xiaoling， FAN Xiaoping. LignoBoost Technology of Lignin Extraction from Black Liquor Efficiently[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（12）： 57.

趙小玲， 樊曉萍. 采用LignoBoost 技術(shù)從制漿黑液中高效萃取木素[J]. 中國(guó)造紙， 2013， 32（12）： 57.

[25]HU Min. Study on Low NOx Combustion Coupled with SNCR and SCR to Control NOx Emission[D]. Hangzhou： Zhejiang University， 2012.

胡敏. 大型電站鍋爐深度低氮燃燒耦合SNCR和SCR脫硝研究[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2012.

[26]FAN Wenwu， CHEN Hong， CHENG Weiwei. Discussion and Comparison of Flue Gas Denitification Technology of Power Boiler[J]. Yunnan Electric Power， 2009， 37（3）： 40.

范文武， 陳紅， 程偉偉. 電站鍋爐煙氣脫硝技術(shù)探討與比較[J]. 云南電力技術(shù)， 2009， 37（3）： 40.

[27]XIANG Kun. Comparison and Analysis in TechnoEconomic Aspect for Three Kinds of Flue Gas Denitrification Technologies[J]. Thermal Power Generation， 2011， 40（6）： 1.

項(xiàng)坤. 三種煙氣脫硝工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較分析[J]. 熱力發(fā)電， 2011， 40（6）： 1.

[28]SHAN Jianming， Wang Lihong， Song Yanjun， et al. Application of SCR Denitrator to a Combined Cycle Heat Recovery Boiler[J]. Power Equipment， 2011， 25（5）： 374.

單建明， 王利宏， 宋彥軍， 等. SCR法煙氣脫硝裝置在聯(lián)合循環(huán)余熱鍋爐中的應(yīng)用[J]. 發(fā)電設(shè)備， 2011， 25（5）： 374.

[29]HAN Aiguo. “First Reduction after Removal Method” to Reduce NOx[J]. Applied Energy Technology， 2013， 18（8）： 48.

韓愛(ài)國(guó). “先減后脫法”力降NOx排放[J]. 應(yīng)用能源技術(shù)， 2013， 18（8）： 48.

[30]EPA. Air pollution control technology[S]. EPACICA fact sheet， EPA452/F03032.

[31]SUN Keqin， ZHONG Qin， YU Aihua. Studies on Deactivation of SCR Catalyst[J]. China Environmental Protection Industry， 2007（7）： 30.

孫克勤， 鐘秦， 于愛(ài)華. SCR催化劑的堿金屬中毒研究[J]. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)， 2007（7）： 30.

[32]WANG Jing， SHEN Boxiong， LIU Ting， et al. Deactivation and Regeneration of SCR Catalyst Based on V2O5TiO2[J]. Environmental Science & Technology， 2010， 33（9）： 97.

王靜， 沈伯雄， 劉亭， 等. 釩鈦基SCR催化劑中毒及再生研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)， 2010， 33（9）97.

[33]PAN Siwei， WEI Zhengle， ZHAO Ning. Analysis of Poisoning Causes of SCR Catalyst for Thermal Power Plant Denitration[J]. Industry Catalysis， 2013， 21（1）： 70.

盤(pán)思偉， 韋正樂(lè)， 趙寧. 火電廠(chǎng)SCR脫銷(xiāo)催化劑中毒原因分析[J]. 工業(yè)催化， 2013， 21（1）： 70.

[34]China Paper Association. 2016 Annual Report of Chinas Paper Industry[J]. China Paper Newsletters， 2017（6）： 8.