Y分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中焦組分的吸附模擬

杜延年， 周 祥， 周 涵， 郭錦標(biāo)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

分子篩作為催化劑以其規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性、可調(diào)控的酸強(qiáng)度、較高的初始活性和擇形選擇性而被廣泛應(yīng)用于石油煉制工業(yè)[1-3]，隨著汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，對(duì)環(huán)境更為友好的分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油技術(shù)被廣泛研究，但在反應(yīng)過程中分子篩易生焦，壽命較短。為解決烷基化反應(yīng)過程中分子篩的失活問題，科研人員做了大量研究，意圖解釋分子篩的失活機(jī)理，目前主要有3種說法[4-7]。第一，直接失活模式，反應(yīng)過程中生成的焦組分不可逆地吸附在酸中心，致使分子篩酸中心數(shù)量衰減而失活；第二，間接失活模式，反應(yīng)過程中生成的焦類組分尺寸較大，孔道內(nèi)擴(kuò)散速率較慢，且空間位阻效應(yīng)明顯，易切斷反應(yīng)物分子向酸中心的擴(kuò)散路徑而導(dǎo)致失活；第三，兩種失活模式并存。但以上說法仍存在以下疑點(diǎn)：第一，焦組分的表征手段受限，反應(yīng)過程中生成的焦類物質(zhì)的定性和定量分析不全面，致使反應(yīng)過程的生焦機(jī)理研究并不明確；第二，不同結(jié)構(gòu)類型的焦組分對(duì)分子篩性能的影響無法通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行有效界定和區(qū)分，而現(xiàn)有的說法多是基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的宏觀推測(cè)，尚未形成共識(shí)性結(jié)論。現(xiàn)有關(guān)于分子篩催化烷基化反應(yīng)過程中的焦組分對(duì)分子篩性能影響的定性尚未見報(bào)道。筆者采用分子模擬方法，從微觀層面研究烷基化反應(yīng)過程生成的焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)Br?nsted(B)酸中心附近的吸附過程，計(jì)算穩(wěn)定吸附構(gòu)象及相關(guān)參數(shù)，對(duì)比分析不同結(jié)構(gòu)類型焦組分在分子篩孔道內(nèi)的吸附差異性及對(duì)孔道空間的占據(jù)情況，為進(jìn)一步研究分子篩的失活機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 Y分子篩簇模型的建立與分子模擬方法

1.1 模型化合物的選擇

Y分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)過程生成的焦組分結(jié)構(gòu)類型復(fù)雜多樣，根據(jù)文獻(xiàn)[4,6,8,10-12]報(bào)道的焦組分定性分析結(jié)果，對(duì)焦組分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)：(1)焦組分碳數(shù)分布較廣，一般在12～35之間，但多集中在15～20之間；(2)焦組分結(jié)構(gòu)類型多樣，多由直鏈烷烴類、直鏈烯烴類、環(huán)烷烴類和芳烴類及部分大分子正碳離子組成，高度支鏈化，環(huán)狀結(jié)構(gòu)多為單環(huán)或雙環(huán)。結(jié)合烷基化反應(yīng)機(jī)理和焦組分的結(jié)構(gòu)信息，筆者以大分子直鏈烴裂解生成的C7正碳離子為直鏈類焦組分前驅(qū)體，C7烯烴類正碳離子為環(huán)狀類焦組分前驅(qū)體，選取碳數(shù)為11、15和19的烷烴類(ALK)、烯烴類(OLE)、烷基環(huán)己烷類(ACH)、烷基萘烷類(ADE)、烷基苯類(ALB)和烷基萘類(ANA)等焦組分為模型化合物。

1.2 Y分子篩簇模型的建立

Y分子篩超籠由方鈉石籠和六方柱籠連接而成，筆者截取300T Y分子篩簇模型，如圖1所示。該簇模型由8個(gè)超籠組成，超籠之間通過共用十二元環(huán)連接，模型的邊界用氫原子飽和，形成Si—H鍵，鍵長(zhǎng)固定為0.147 nm，B酸中心選取O1位。采用量子力學(xué)/分子力學(xué)組合的方法計(jì)算時(shí)，圖1(b)中綠色區(qū)域?yàn)榱炕瘏^(qū)域，48T，處于弛豫狀態(tài)，剩余部分原子為力學(xué)區(qū)域，被固定在其晶體結(jié)構(gòu)上。

圖1 Y分子篩模型及8個(gè)超籠的簇模型示意Fig.1 Schematic diagram of Y zeolite model and cluster model of 8 supercages (a) Y zeolite model ; (b) Cluster model of 8 supercages

1.3 計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置

計(jì)算流程大致如下，首先判定焦組分的吸附位原子，將焦組分的吸附原子設(shè)置在酸中心附近合適位置，采用Forcite模塊中的模擬退火方法計(jì)算得到體系的全局最低能量吸附構(gòu)象，然后采用Forcite模塊中分子力學(xué)方法對(duì)吸附構(gòu)象進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最后通過量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)組合方法的QMERA模塊對(duì)焦分子和分子篩量化區(qū)域的空間結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)做進(jìn)一步優(yōu)化得到穩(wěn)定吸附構(gòu)象。

采用BIOVIA公司的Materials Studio8.0軟件中基于QM/MM組合方法的Qmera模塊，其中QM計(jì)算時(shí)，選用廣義梯度近似GGA的PBE泛函，DNP基組，自洽場(chǎng)(SCF)迭代過程當(dāng)中能量、受力和位移的收斂閾值分別為2.62×10-2kJ/mol、0.5251 kJ/(mol·nm)和0.0005 nm。MM計(jì)算時(shí)，采用Universal力場(chǎng)[13]，Additive方式計(jì)算體系能量，計(jì)算精度選擇Fine。Forcite模塊進(jìn)行退火計(jì)算時(shí)，精度選擇Fine，力場(chǎng)為Universial，靜電力和范德華力模擬方法均選擇Atom based。

采用公式(1)～(4)計(jì)算焦組分在分子篩孔道內(nèi)吸附時(shí)的吸附能、范德華作用能、與B酸中心的相互作用能。

Eads=EZ-OH-coke-EZ-OH-Ecoke

(1)

(2)

(3)

Evdw=Eads-Eint

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型焦組分吸附位原子的篩選

焦分子骨架結(jié)構(gòu)復(fù)雜，帶有較多烷基側(cè)鏈，要準(zhǔn)確計(jì)算焦組分在B酸中心附近的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，首先需要找出焦組分結(jié)構(gòu)中與B酸中心發(fā)生作用的原子，即吸附位原子。靜電勢(shì)(ESP)的定義是從無窮遠(yuǎn)處移動(dòng)單位正電荷到骨架結(jié)構(gòu)某原子所做的功，靜電勢(shì)是靜電相互作用的源泉，對(duì)于理解分子間的相互作用、分子間的反應(yīng)部位以及分子識(shí)別具有獨(dú)到的作用，ESP為正值時(shí)，代表該處某原子對(duì)正電荷的排斥力，為負(fù)值時(shí)代表該處某原子對(duì)正電荷的吸引力，絕對(duì)值越高，說明該點(diǎn)的反應(yīng)活性越高，可對(duì)分子的反應(yīng)部位做出初步判斷。筆者結(jié)合ESP電荷和焦組分在Y分子篩B酸中心附近的吸附能來確定焦組分與B酸中心產(chǎn)生相互作用的吸附位原子。

對(duì)碳數(shù)為11、15和19的6種結(jié)構(gòu)類型焦組分碳原子進(jìn)行編碼，見圖2，并計(jì)算各焦組分碳原子的靜電勢(shì)ESP，結(jié)果見表1～表3。以碳數(shù)為11的烷烴類焦組分為例，簡(jiǎn)要說明吸附位原子的篩選流程。首先根據(jù)焦組分可能的吸附構(gòu)象對(duì)烷烴類焦組分的可能吸附位原子進(jìn)行種類劃分：骨架伯碳原子、骨架仲碳原子、骨架叔碳原子和側(cè)鏈碳原子，對(duì)比各碳原子的ESP電荷，發(fā)現(xiàn)骨架叔碳原子的ESP電荷為正，說明它與酸中心的相互作用力為排斥力，那么該類原子作為吸附位原子的可能性低于其他類型碳原子，所以排除。然后選取具有代表性的編號(hào)為1的骨架伯碳原子、編號(hào)3的骨架仲碳原子和編號(hào)為9的側(cè)鏈碳原子，并計(jì)算其在B酸中心附近的吸附能，數(shù)據(jù)表明編號(hào)為3的骨架仲碳原子作為吸附位原子時(shí)，吸附能值最大，說明此時(shí)焦組分與分子篩的B酸中心產(chǎn)生的相互作用較強(qiáng)，體系能量較低而容易穩(wěn)定存在，此時(shí)焦組分的吸附構(gòu)象出現(xiàn)概率最大。同樣的計(jì)算方法來判定其他不同碳數(shù)的烷烴類、烯烴類、烷基環(huán)己烷類、烷基萘烷類、烷基苯類和烷基萘類焦組分的吸附位原子，得出以上焦組分的吸附位原子分別是仲碳原子(3、3)、雙鍵上的仲碳原子(6、8、10)、環(huán)仲碳原子(6、6、5)、環(huán)仲碳原子(9、7、7)、芳環(huán)仲碳原子(1、1、1)、芳環(huán)仲碳原子(7、7、7)。

圖2 焦組分模型化合物及碳原子編碼示意Fig.2 Schematic diagram of coke precursor model compounds and coding of carbon atoms

C number ALKOLEACHADEALBANA1-0.68-0.68-0.15-0.19-0.25-0.1820.750.830.22-0.040.32-0.173-0.33-0.58-0.12-0.02-0.18-0.0440.080.23-0.210.23-0.130.2750.180.07-0.10-0.22-0.18-0.316-0.04-0.10-0.27-0.17-0.14-0.067-0.43-0.39-0.78-0.24-0.69-0.388-0.60-0.63-0.560.19-0.570.309-0.62-0.640.19-0.320.28-0.3010-0.66-0.640.04-0.03-0.05-0.0911-0.55-0.48-0.45-0.76-0.44-0.64

表2 碳數(shù)為15的不同結(jié)構(gòu)類型焦組分的碳原子的靜電勢(shì)(ESP)Table 2 ESP charge of carbon atom in different structural coke precursors with carbon number of 15 ESP/V

表3 碳數(shù)為19的不同結(jié)構(gòu)類型焦組分的碳原子的靜電勢(shì)(ESP)Table 3 ESP charge of carbon atom in different structural coke precursors with carbon number of 19 ESP/V

2.2 不同類型焦組分與B酸中心的相互作用

焦組分在Y分子篩B酸中心附近吸附時(shí)，焦組分與B酸中心的氫原子發(fā)生具有電子轉(zhuǎn)移的相互作用，同時(shí)焦組分與分子篩骨架原子之間也存在范德華作用，因此焦組分在分子篩孔道B酸中心附近的吸附兼具化學(xué)吸附特性和物理吸附特性。

圖3為烷烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖3可知，烷烴類焦組分在B酸中心附近吸附時(shí)，B酸中心上的H原子通過電子誘導(dǎo)作用將焦組分的骨架仲碳原子及其相連的氫原子的成鍵電子云密度發(fā)生了極化，并得到部分電子，因此烷烴類焦組分與B酸中心相互作用的形式是電子誘導(dǎo)作用。

圖3 烷烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.3 Adsorption diagram of alkanecoke precursors on B acid site in Y zeolite

圖4為烯烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖4可知，烯烴類焦組分在B酸中心吸附時(shí)，烯烴雙鍵上的π電子的P軌道與B酸中心的氫原子缺電子軌道發(fā)生重疊，導(dǎo)致B酸中心的氫原子與雙鍵上的碳原子共享雙鍵上的π電子，因此烯烴類焦組分與分子篩B酸中心的相互作用形式是π-H共價(jià)鍵。

圖4 烯烴類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.4 Adsorption diagram of olefin coke procures on B acid site in Y zeolite

圖5為環(huán)烷類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖5可知，烷基環(huán)己烷類和烷基萘烷類焦組分在B酸中心附近吸附時(shí)，與烷烴類焦組分的吸附過程類似，其與分子篩B酸中心相互作用形式同為電子誘導(dǎo)作用，酸中心上的H原子通過電子誘導(dǎo)作用將焦組分的環(huán)仲碳原子及其相連的氫原子的成鍵電子云密度發(fā)生了極化，并得到部分電子。

圖5 環(huán)烷類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.5 Adsorption diagram of naphthenic coke precursors on B acid site in Y zeolite

圖6為芳香類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意。由圖6看到，烷基苯類和烷基萘類焦組分在B酸中心附近吸附時(shí)，苯環(huán)上的π電子的P軌道與B酸中心上的氫原子缺電子軌道重疊，導(dǎo)致B酸中心的氫原子與環(huán)仲碳原子共享苯環(huán)上的π電子，因此芳香類焦組分與B酸中心的相互作用形式為π-H共價(jià)鍵。

圖6 芳香類焦組分在Y分子篩B酸中心上的吸附示意Fig.6 Adsorption diagram of aromatic coke precursors on B acid site in Y zeolite

2.3 不同烴類焦組分的吸附構(gòu)象

2.3.1 直鏈類

以碳數(shù)為11、15和19的烷烴類和烯烴類焦組分為模型化合物，計(jì)算直鏈類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)B酸中心附近的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，為便于對(duì)比分析吸附構(gòu)象對(duì)分子篩孔道內(nèi)空間的占據(jù)情況，將直鏈類焦組分的主鏈骨架碳原子進(jìn)行適度放大并忽略側(cè)鏈原子對(duì)圖示效果的影響，并分別給出X、Y、Z3個(gè)視角方向的圖像，如圖7所示。從圖7可以明顯看出烷烴類和烯烴類焦組分在分子篩孔道內(nèi)B酸中心附近的穩(wěn)定吸附構(gòu)象類似，在Y方向上，隨著碳數(shù)的增加，烷烴類和烯烴類焦組分的主鏈骨架碳原子對(duì)附近軸向相鄰的兩個(gè)十二元環(huán)孔道空間均無占據(jù)，但在X和Z方向上，2種焦組分對(duì)所在的十二元環(huán)孔道空間具有明顯的占據(jù)，尤其是在X方向視角下，隨著碳數(shù)的增加，焦組分對(duì)所在的十二元環(huán)孔道的徑向空間占據(jù)也越大。以上現(xiàn)象表明，烷烴類和烯烴類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)B酸中心附近吸附后，對(duì)分子篩的三維孔道呈二維空間占據(jù)，且隨著碳數(shù)的增加，在X方向上對(duì)所在十二元環(huán)孔道的徑向空間占據(jù)也越大。

圖7 直鏈類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)的穩(wěn)定吸附構(gòu)象示意Fig.7 Adsorptive conformation of straight chain coke precursors in Y zeolite channel

2.3.2 環(huán)狀類

以碳數(shù)為11、15和19的烷基環(huán)己烷、烷基萘烷、烷基苯和烷基萘類焦組分為模型化合物，計(jì)算環(huán)狀類類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)B酸中心附近的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，如圖8和圖9所示。從X、Y、Z3個(gè)視角來看，環(huán)狀類焦組分吸附后對(duì)分子篩的三維十二元環(huán)孔道空間均有占據(jù)，且隨著碳數(shù)的增加，占據(jù)的空間也越大。在X方向上，焦組分的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與所在的十二元環(huán)孔道的軸向呈一定夾角，隨著碳數(shù)的增加，夾角有增大的趨勢(shì)。對(duì)比單環(huán)結(jié)構(gòu)和雙環(huán)結(jié)構(gòu)類焦組分的穩(wěn)定吸附構(gòu)象，可以發(fā)現(xiàn)雙環(huán)類焦組分與所在的十二元環(huán)孔道的軸向夾角更大，隨著碳數(shù)的增加，夾角的增大趨勢(shì)也更明顯，而烷基萘類焦組分的軸向夾角一直接近90°，這說明烷基萘類焦組分在X方向上對(duì)所在十二元環(huán)孔道的徑向空間占據(jù)也更大。另外隨著碳數(shù)的增加，單環(huán)類焦組分的側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，并向相鄰的超籠空間延伸。以上現(xiàn)象表明，環(huán)狀類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)B酸中心附近吸附后，對(duì)分子篩的三維孔道呈三維空間占據(jù)，且在X方向上，隨著碳數(shù)的增加，相比單環(huán)類焦組分，雙環(huán)類焦組分對(duì)所在十二元環(huán)孔道的徑向空間占據(jù)更為明顯，堵孔效應(yīng)也更大，其中烷基萘類焦組分的堵孔效應(yīng)最大。

圖8 單環(huán)類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)的穩(wěn)定吸附構(gòu)象示意Fig.8 Adsorptive conformation of monocyclic coke precursors in Y zeolite channel

圖9 雙環(huán)類焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)的穩(wěn)定吸附構(gòu)象示意Fig.9 Adsorptive conformation of dicyclo coke precursors in Y zeolite channel

2.4 不同結(jié)構(gòu)類型焦組分的吸附性能比較

綜合不同結(jié)構(gòu)類型焦組分在分子篩孔道內(nèi)吸附數(shù)據(jù)，計(jì)算其吸附能值、范德華作用能和與Y分子篩B酸中心的相互作用能，如圖10所示。從圖10可以明顯看出，不同結(jié)構(gòu)類型焦組分在分子篩孔道內(nèi)的吸附能和范德華作用能均隨著碳數(shù)的增加而增大，且兩者的增幅相近，而焦組分與B酸中心的相互作用能則基本保持不變，由此可看出焦組分碳數(shù)的增加對(duì)焦組分與B酸中心之間的相互作用不產(chǎn)生影響，而與分子篩骨架原子間產(chǎn)生范德華作用的焦組分的原子總數(shù)的增加，是焦組分在分子篩孔道內(nèi)吸附能值升高的內(nèi)在誘因。另外，不同結(jié)構(gòu)類型焦組分與B酸中心之間的相互作用存在差異性，其由大到小的順序?yàn)橄N類、烷基萘類、烷基苯類、烷烴類、烷基環(huán)己烷類、烷基萘烷類，而焦組分的吸附能由大到小的順序?yàn)橄N類、烷基苯類、烷基萘類、烷烴類、烷基環(huán)己烷類、烷基萘烷類。

3 結(jié) 論

(1)分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)體系中，同碳數(shù)不同結(jié)構(gòu)類型焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)B酸中心附近吸附時(shí)，吸附由強(qiáng)到弱的順序?yàn)橄N類、烷基苯類、烷基萘類、烷烴類、烷基環(huán)己烷類、烷基萘烷類。

(2)隨著碳數(shù)的增加，不同結(jié)構(gòu)類型焦組分在Y分子篩孔道內(nèi)的吸附能和范德華作用能逐漸增大，增幅相近，而與B酸中心的相互作用能基本保持不變。不同類型的焦組分與B酸中心的相互作用存在差異性，由強(qiáng)到弱的順序?yàn)橄N類、烷基萘類、烷基苯類、烷烴類、烷基環(huán)己烷類、烷基萘烷類。

圖10 不同碳數(shù)及結(jié)構(gòu)類型的焦組分的吸附能、范德華作用能、與B酸中心的相互作用能值變化Fig.10 Changes of adsorption energy, VDW and interaction energy with B acid cite for coke precursors with different carbon numbers and structures

(3)烷烴類和烯烴類焦組分對(duì)Y分子篩的三維十二元環(huán)孔道呈二維空間占據(jù)，烷基環(huán)己烷類、烷基苯類、烷基萘烷類和烷基萘類焦組分對(duì)Y分子篩的十二元環(huán)孔道呈三維空間占據(jù)。在X方向上，相比單環(huán)類焦組分，雙環(huán)類焦組分對(duì)分子篩十二元環(huán)孔道的徑向空間占據(jù)更明顯，堵孔效應(yīng)更大，其中烷基萘類焦組分的堵孔效應(yīng)最為突出。