Ru-MACHO催化甘油加氫還原二氧化碳

沈 崢， 王晨璐， 劉詩(shī)揚(yáng)， 張 唯， 黃 欣， 張亞雷

(1.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092； 2.同濟(jì)大學(xué) 國(guó)家設(shè)施農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心， 上海 200092)

眾所周知，氣候變暖是當(dāng)今世界最關(guān)注的環(huán)境問題；其中二氧化碳作為溫室氣體主要來源于化石燃料的燃燒[1]。若能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高價(jià)值含碳化合物，不僅緩解環(huán)境問題，也是對(duì)最豐富廉價(jià)的碳資源的有效利用，所以二氧化碳的固定化及資源化研究受到世界各國(guó)的普遍關(guān)注[2]。然而，二氧化碳惰性大、不易活化，且在還原過程常常需要較高能量并提供電子供體，如還原劑氫氣、碳負(fù)離子或外部能源等，因此催化加氫成為目前該領(lǐng)域研究的核心方向[3-4]。傳統(tǒng)的二氧化碳催化加氫反應(yīng)需要大量氫氣的供給，而工業(yè)制氫大多來源于裂化石油氣[5]。因此，尋找一種廉價(jià)易得，又在大自然中大量存在的還原劑來高效還原二氧化碳，成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

沈崢等[1,5]研究表明，利用甘油在水熱堿催化條件下能還原水產(chǎn)生氫氣的特性，可以將二氧化碳還原成甲酸(FA)，同時(shí)甘油依舊高效地轉(zhuǎn)化為乳酸(LA)，如式(1)所示。在此反應(yīng)中，甘油是生物柴油生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，每生成10 kg生物柴油就可以得到1 kg的粗甘油副產(chǎn)物；同時(shí)，全球生物柴油產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)導(dǎo)致甘油市場(chǎng)供過于求，甘油價(jià)格大幅度下跌[6-7]。因此，使用一定技術(shù)提高甘油的附加值，不僅能解決甘油過剩和浪費(fèi)的問題，更能降低生物柴油的生產(chǎn)成本，促進(jìn)可再生能源的發(fā)展[8]。將甘油作為還原劑，不僅能充分利用其多羥基的化學(xué)性質(zhì)，也使得還原過程更可持續(xù)。乳酸不僅是合成重要化工原料的前驅(qū)體，而且可以生產(chǎn)可生物降解的乳酸聚合物。另外，甲酸鹽被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)過程，并在我們?nèi)粘Ｉ钪衅鸬街匾淖饔肹9-10]。如甲酸鈉常用于染布和印刷制造中，它還常作為強(qiáng)酸溶液的緩沖劑，或鉆井泥漿中的基液以及食品中的添加劑。同時(shí)，甲酸鉀也被認(rèn)為是一種非常清潔環(huán)保的融雪劑[11]。

CH3CH(OH)COO·Na+HCOO·Na+2H2O

(1)

然而，式(1)中甘油水熱堿催化還原二氧化碳的反應(yīng)是在300℃、9.0 MPa的條件下進(jìn)行的，因此尋找合適的催化劑來降低反應(yīng)條件成為研究的熱點(diǎn)之一[12-13]。2000年，Musashi等[14]針對(duì)釕(II)三膦基配體復(fù)合物(cis-RuH2(PH3)4)，采用密度泛函理論(DFT)進(jìn)行二氧化碳加氫理論的研究；2015年Filonenko等[15]研究發(fā)現(xiàn)，含Ru-CNC*螯合物類的催化劑在金屬配合基的協(xié)同作用下，會(huì)因其強(qiáng)大的吸電子能力及靈活的CNC螯合物去減弱施加于中心釕的幾何約束，所以更易于活化二氧化碳和氫氣。

另一方面，含釕催化劑對(duì)甘油轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)也有較顯著催化功能。2015年Li等[16]對(duì)多種含Ru螯合物催化劑探究時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ru-MACHO催化劑催化氫解甘油可得到100%的甘油轉(zhuǎn)化率和67%的乳酸產(chǎn)率；2011年，Bertoli等[17]利用Os和Ru合成催化劑對(duì)多種醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)。另外，2014年Liu等[18]探究多種含Ru螯合物對(duì)甲醇脫氫同時(shí)氫化碳酸氫鹽產(chǎn)甲酸鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ru-MACHO化合物活性最高，可得到高達(dá)90%的甲酸鹽產(chǎn)率。

Shen等[5]研究還發(fā)現(xiàn)，堿性溶液能夠加速酮式-烯醇式互變及二苯基乙醇酸重排反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)甘油選擇性生成乳酸；且將二氧化碳溶于堿溶液中，也能從熱力學(xué)角度促進(jìn)二氧化碳加氫反應(yīng)的進(jìn)行[19]。在進(jìn)行堿催化劑的選擇時(shí)發(fā)現(xiàn)，堿金屬氫氧化物(LiOH，NaOH，KOH)比堿土金屬氫氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性[20]；這一結(jié)果同Li等[17]的研究相吻合，在堿土金屬氫氧化物CsOH催化下的氫氣產(chǎn)率，明顯高于NaOH和 KOH催化下的產(chǎn)率，但因KOH價(jià)格低廉，同時(shí)產(chǎn)率也很高，被作為最適堿催化劑。因此本研究中選用KOH作為堿催化劑，為了便于實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確定量分析，在實(shí)驗(yàn)中考慮用碳酸氫鹽代替干冰作為二氧化碳源[21]。這是因?yàn)樵谒疅釛l件下，碳酸氫鹽以式(2)或式(3)的方式產(chǎn)生二氧化碳(式中，M可取Na、K等堿金屬)。另外，參照Shen等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，等摩爾量的碳酸氫鈉和二氧化碳在甘油還原二氧化碳的水熱反應(yīng)中，乳酸和甲酸的產(chǎn)量幾乎相等，且碳酸氫鹽可以同時(shí)起到作為二氧化碳源和堿催化劑的作用。在此，選用KHCO3作為二氧化碳源。

2MHCO3→M2CO3+CO2+H2O

(2)

MHCO3→MOH+CO2

(3)

基于以上研究，筆者選用含釕螯合物Ru-MACHO(regR)進(jìn)行催化甘油還原二氧化碳的研究，以期將二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲酸，同時(shí)將甘油高效轉(zhuǎn)化為乳酸。反應(yīng)如式(4)所示。

CH3CH(OH)COO·K+HCOO·K+2H2O

(4)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

含釕螯合物Ru-MACHO(regR)，東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品；甘油(Glycerin，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、碳酸氫鉀(KHCO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)和鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乳酸(CH3CHOHCOOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，LA)，甲酸(HCOOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，F(xiàn)A)，硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)，均為色譜級(jí)，Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與分析方法

在100 mL內(nèi)置聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行甘油還原二氧化碳的實(shí)驗(yàn)。取30 mL甘油水溶液(濃度為2.67 mol/L)，2.00 g KHCO3，1.12 g KOH，3.0 mg含釕螯合物Ru-MACHO(regR)在反應(yīng)釜中攪拌均勻，反應(yīng)釜固定于旋轉(zhuǎn)烘箱的旋轉(zhuǎn)軸上(旋轉(zhuǎn)烘箱經(jīng)普通烘箱改造獲得，烘箱中間增加了貫穿箱體的旋轉(zhuǎn)軸，通過外置電機(jī)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)固定其上的反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)[23])，加熱至反應(yīng)溫度，經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間后迅速轉(zhuǎn)移至冰水浴，冷卻至25℃。反應(yīng)后溶液由0.10 mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為6～7，經(jīng)0.45 μm水相針式濾頭過濾并稀釋至樣品瓶中保存以便后續(xù)分析。

稀釋后的樣品采用配備紫外檢測(cè)器和示差檢測(cè)器的高效液相色譜分析。甲酸和乳酸采用紫外檢測(cè)器(HPLC-UV, Agilent 1200)在210 nm波長(zhǎng)下分析，甘油選用示差檢測(cè)器(HPLC-RI, Agilent 1200)分析，檢測(cè)器溫度設(shè)置為45℃, 選用Aminex HPX-87H(7.8 mm×300 mm)色譜柱，流動(dòng)相為體積分?jǐn)?shù)0.50%的H2SO4溶液，流速0.50 mL/min，柱溫55℃。

催化劑的循環(huán)利用方法如下：(1)使用配置抽濾泵的砂芯過濾裝置過濾剩余反應(yīng)溶液，濾紙規(guī)格0.22 μm，并用蒸餾水沖洗雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)快速過濾；(2)用鑷子輕刮濾紙，所得固體催化劑于60℃，空氣氛圍中烘干2～3 min，即可保存用來再次反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru-MACHO和堿的影響

探究Ru-MACHO和堿對(duì)甘油還原二氧化碳的催化作用，結(jié)果如表1所示。由表1可知，在KOH存在條件下，無(wú)論是否添加Ru-MACHO，甘油還原二氧化碳均能生成甲酸和乳酸，其中Ru-MACHO的添加使得甲酸的產(chǎn)量由2.46 mmol增至3.55 mmol，乳酸的產(chǎn)量也由5.41 mmol增至14.25 mmol。表明Ru-MACHO對(duì)二氧化碳還原成甲酸和甘油轉(zhuǎn)化為乳酸均有催化作用。由表1還可知，在Ru-MACHO存在條件下，KOH添加與否，也均能生成甲酸與乳酸。但加入KOH后，甲酸和乳酸的產(chǎn)量高于不加KOH時(shí)的產(chǎn)量，表明KOH也對(duì)該反應(yīng)起到促進(jìn)作用。這一點(diǎn)同Zhang等[20]的研究結(jié)果相吻合，堿在氧化甘油制備乳酸的過程中能促進(jìn)甘油羥基脫氫，進(jìn)而促進(jìn)乳酸的生成。

表1 Ru-MACHO和堿對(duì)甲酸(FA)和乳酸(LA)產(chǎn)量的影響Table 1 Effects of Ru-MACHO and base on the yields of FA and LA

Reaction conditions:V(Pure glycerol)=10 mL;m(KHCO3)=2.00 g;T=150℃;t=20 h

2.2 KHCO3投加量的影響

將甘油、KOH和Ru-MACHO作為反應(yīng)底物，改變KHCO3用量，在150℃下反應(yīng)20 h，研究不同KHCO3投加量對(duì)甲酸和乳酸產(chǎn)量的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，反應(yīng)初期，隨著KHCO3投加量的增加，甲酸和乳酸的產(chǎn)量不斷增大，表明作為二氧化碳源的碳酸氫鹽，是較好的氫原子接受體，能夠促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化[18]；當(dāng)KHCO3投加量為2.00 g時(shí)，甲酸和乳酸的產(chǎn)量都達(dá)到最大，分別為3.57 mmol和12.00 mmol；此后，進(jìn)一步增大KHCO3投加量，甲酸和乳酸的產(chǎn)量呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)，可能是由于過量的KHCO3使得溶液的pH值降低，不利于甘油的脫水反應(yīng)[18,21]。

圖1 KHCO3投加量對(duì)甲酸(FA)和乳酸(LA)產(chǎn)量的影響Fig.1 Effects of KHCO3 quantity on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)=3.0 mg; m(KOH)=3.39 g; T=150℃; t=20 h

2.3 KOH投加量的影響

將甘油、KHCO3和Ru-MACHO作為反應(yīng)底物，改變KOH用量，在150℃下反應(yīng)24 h，研究KOH投加量對(duì)甲酸和乳酸產(chǎn)量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)KOH投加量低于1.12 g時(shí)，隨著KOH投加量的增加，甲酸和乳酸的產(chǎn)量不斷增加；當(dāng)KOH投加量為1.12 g時(shí)，甲酸和乳酸的產(chǎn)量均達(dá)到最大；此后，進(jìn)一步增加KOH投加量，甲酸和乳酸的產(chǎn)量呈現(xiàn)明顯降低趨勢(shì)，且乳酸產(chǎn)量減少的速率明顯要快于甲酸。這是因?yàn)椋?dāng)KOH投加量較少時(shí)，隨著反應(yīng)的消耗，溶液中的OH-減少，其促進(jìn)甘油脫水的作用變?nèi)酰膊焕谥虚g產(chǎn)物進(jìn)行重排反應(yīng)，故反應(yīng)活性和乳酸的選擇性較差[23]；而當(dāng)KOH投加量過高時(shí)，KHCO3會(huì)在強(qiáng)堿環(huán)境下轉(zhuǎn)化為K2CO3，與KHCO3相比，K2CO3作為二氧化碳源時(shí)，甲酸的產(chǎn)量較低[21]。

圖2 KOH投加量對(duì)甲酸(FA)和乳酸(LA)產(chǎn)量的影響Fig.2 Effects of KOH quantity on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)= 3.0 mg; m(KHCO3)=2.00 g; T=150℃; t=24 h

2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

圖3為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油還原二氧化碳生成乳酸和甲酸的影響。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間一定，提高反應(yīng)溫度時(shí)，甲酸和乳酸的產(chǎn)量均相應(yīng)增加，因?yàn)檫m當(dāng)高溫有助于甘油脫氫，進(jìn)而提供強(qiáng)還原條件來促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸，而溫度過高則會(huì)引起甲酸和乳酸的分解[24]。當(dāng)反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)時(shí)間由1 h增至24 h時(shí)，甲酸和乳酸的產(chǎn)量都相應(yīng)增加；若將反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至48 h，甲酸和乳酸的產(chǎn)率會(huì)略微降低，其主要原因在于體系中甲酸的揮發(fā)和乳酸的分解。由圖3還可知，在反應(yīng)時(shí)間為24 h、反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，甲酸和乳酸可以達(dá)到最大產(chǎn)量，分別為4.14 mmol和21.04 mmol，此時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率為26.30%，碳酸氫鉀的轉(zhuǎn)化率可達(dá)20.70%。

圖3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲酸(FA)和乳酸(LA)產(chǎn)量的影響Fig.3 Effects of reaction temperature and time on the yields of FA and LAReaction conditions: n(Glycerol)=80 mmol; m(Ru-MACHO)=3.0 mg; m(KHCO3)=2.00 g; m(KOH)=1.12 g(1) LA at 200℃; (2) LA at 150℃; (3) LA at 120℃; (4)FA at 200℃; (5)FA at 150℃; (6)FA at 120℃

2.5 工業(yè)級(jí)甘油實(shí)驗(yàn)

工業(yè)級(jí)甘油作為生物柴油副產(chǎn)物，因其價(jià)格低廉且產(chǎn)量多受到廣泛關(guān)注。若能有效利用含雜質(zhì)的工業(yè)級(jí)甘油，將會(huì)是降低生物柴油制備成本并實(shí)現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。在3.0 mg Ru-MACHO催化劑、1.12 g KOH、2.00 g KHCO3，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下，各取35 mL工業(yè)級(jí)甘油溶液和30 mL甘油溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)(其中甘油含量均為80 mmol)。工業(yè)級(jí)甘油含86%～88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘油、12%～14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水和少于0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸鹽[18]。

表2為工業(yè)級(jí)甘油和純甘油的甲酸和乳酸產(chǎn)量。由表2可見，工業(yè)級(jí)甘油雖然含有雜質(zhì)，但甲酸和乳酸的產(chǎn)量反而更高，其原因在于雜質(zhì)中含有少量甲醇，而甲醇也能更好地參與反應(yīng)[16,18]。

2.6 Ru-MACHO催化劑的回用效果

催化劑的可回收性是非均相催化劑相比均相催化劑的最大優(yōu)勢(shì)之一，也是綠色化學(xué)的基本要求之一。筆者以含釕螯合物Ru-MACHO(regR)為對(duì)象，考察其多次回用后的催化性能。體系經(jīng)回收利用5次后，乳酸的產(chǎn)量如表3所示。由表3可知，催化劑Ru-MACHO(regR)經(jīng)5次重復(fù)利用后，其催化性能仍然保持良好，乳酸的產(chǎn)量并未發(fā)生明顯下降，這說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

表2 純甘油和工業(yè)級(jí)甘油的甲酸和乳酸產(chǎn)量Table 2 Yields of FA and LA from pure glycerol and industrial glycerol

Reaction conditions:m(Ru-MACHO)=3.0 mg;m(KHCO3)=2.00 g;m(KOH)=1.12 g;T=200℃;t=24 h

2.7 反應(yīng)路徑推斷

一方面，含釕螯合物Ru-MACHO(regR)在堿性條件下，對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇、甘油等簡(jiǎn)單醇類具有較好的產(chǎn)氫能力，且甘油脫氫后的產(chǎn)物多為乳酸[16,18]。另一方面，釕等副族金屬配合物能高效催化二氧化碳加氫產(chǎn)甲酸，碳酸氫鹽也可以在Ru-MACHO(regR)的作用下與氫氣反應(yīng)生成甲酸鹽[18]?；谝陨涎芯?，推測(cè)含釕螯合物Ru-MACHO(regR)催化甘油還原二氧化碳反應(yīng)的路徑如圖4所示。

表3 催化劑回用性能Table 3 Recycling of Ru-MACHO catalyst

Reaction conditions:n(Glycerol)=80 mmol;m(Ru-MACHO)=3.0 mg;m(KHCO3)=2.00 g;m(KOH)=1.12 g;T=200℃;t=24 h

首先，甘油在堿和催化劑的作用下，迅速脫氫生成中間產(chǎn)物甘油醛，繼而甘油醛可能先后通過脫水、酮-烯醇互變、二苯基乙醇酸重排等中間過程，最終轉(zhuǎn)化為乳酸鹽；同時(shí)，甘油脫氫時(shí)產(chǎn)生的氫氣，在催化劑的作用下，與溶液中的碳酸氫鹽(碳酸氫鉀電離產(chǎn)生的碳酸氫鹽或二氧化碳在堿性水溶液中形成的碳酸氫鹽)反應(yīng)生成甲酸鹽。反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)酸化處理，乳酸鹽和甲酸鹽轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物乳酸與甲酸。

3 結(jié) 論

(1)含釕螯合物Ru-MACHO(regR)對(duì)催化甘油還原二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸同時(shí)甘油生成乳酸的反應(yīng)有較好的效果。碳酸氫鉀投加量、氫氧化鉀投加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)甲酸和乳酸的產(chǎn)量均有一定影響。在堿和Ru-MACHO的同時(shí)作用下，甘油還原二氧化碳的反應(yīng)可在反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，達(dá)到26.30%的甘油轉(zhuǎn)化率和20.70%的碳酸氫鉀轉(zhuǎn)化率。

(2)研究顯示，釕基催化劑對(duì)甘油還原二氧化碳有顯著效果。對(duì)于反應(yīng)過程的詳細(xì)路徑以及釕基催化劑對(duì)甘油脫氫和二氧化碳加氫的作用形式，值得深入探索。