煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響

熊 云， 蘇 鵬， 劉 曉， 楊 鶴

(1.陸軍勤務學院 油料系， 重慶 401311； 2.中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

隨著世界石油資源的日益緊缺，汽車的燃油經濟性已成為國際關注的熱點問題，如何有效降低發(fā)動機燃油消耗量已經成為汽車制造領域和石油、石化行業(yè)急需解決的問題[1-2]。據統計，汽車燃料燃燒釋放的能量中約有20%～25%消耗在發(fā)動機零部件之間的摩擦中[3-5]，由此可見，通過降低發(fā)動機零部件之間摩擦造成的能量損失是提高燃油經濟性的一種有效途徑。雖然潤滑油不能完全消除發(fā)動機中摩擦造成的能量損失，但目前通過改善潤滑油減摩性能來達到節(jié)能目的已經取得了顯著效果[6-7]。

有機鉬減摩劑因其優(yōu)異的減摩性能而廣泛應用于內燃機潤滑油中，其應用于汽油機油中能表現出較好的節(jié)油效果[5]，而關于有機鉬減摩劑在柴油機油中的應用研究則相對較少。柴油機因其燃燒方式的不同，其煙炱的生成量遠遠高于汽油機，生成的煙炱通過活塞環(huán)的刮擦進入到柴油機油中，使得柴油機油中煙炱含量也遠高于汽油機油。有機鉬減摩劑加入柴油機油中使用后，隨著柴油機油工作時間的增長，其煙炱含量也將會增加，煙炱會對有機鉬減摩劑的減摩效果產生何種影響，目前尚無相關的系統研究。

為探究煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響，本研究首先收集了柴油發(fā)動機尾氣煙炱，然后將該煙炱混入到含減摩劑的柴油機油中，考察了煙炱對2種有機鉬減摩劑M1和M2減摩性能的影響，并探討了煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能影響的原因，旨在為有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的應用提供數據基礎。

1 實驗部分

1.1 試樣和試劑

柴油機油選用中國人民解放軍后勤保障部油料研究所提供的CF-4 15W-40柴油機油(簡稱CF-4)，產品的主要參數見表1。煙炱從柴油機(F6L913型，北京北內柴油機有限責任公司產品)尾氣管管壁刮取，其詳細表征結果見文獻[10-11]。有機鉬減摩劑選用太平洋聯合石化(北京)公司提供的M1和M2，兩者主要技術指標見表2。正戊烷、甲苯、乙醇、石油醚(沸點60～90℃)，分析純，重慶川東化工有限公司產品。3號噴氣燃料取自中國石化鎮(zhèn)海煉油化工公司。

表1 CF-415W-40柴油機油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of CF-4 15W-40 diesel engine oil

表2 有機鉬添加劑主要理化指標Table 2 Main physical and chemical indexes of organo-molybdenum additives

1.2 摩擦磨損試驗

將M1和M2按不同質量分數加入柴油機油中，50℃加熱，機械攪拌30 min，確保添加劑在柴油機油中充分溶解。然后將質量分數1%的煙炱加入到含減摩劑的油樣中，將油樣置于美國必能信公司生產的3510E-MT型超聲波分散器中分散5 h，每次摩擦試驗前再分散10 min。

試驗采用德國Optimol公司生產的SRV Ⅳ型摩擦磨損試驗機，接觸方式為柱盤線接觸，柱、盤為該公司提供的標準摩擦副，兩者材料均為52100軸承鋼，其中柱直徑15 mm、長22 mm，硬度HRC 62±1；盤直徑24 mm、厚(7.85±0.05) mm，硬度HRC 61±1，載荷垂直方向加載，水平方向振動。摩擦磨損試驗參照《ASTMD6425》試驗方法，具體試驗參數見表3。

表3 SRV試驗條件Table 3 SRV test conditions

1.3 煙炱對有機鉬減摩劑吸附實驗

取CF-4+1%M1、CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 5種油樣分別放入美國貝克曼公司生產的Allegra X-22R型高速離心機中，以轉速12000 r/min離心運轉120 min。取上層清液0.1 g，用3號噴氣燃料稀釋至10 g，震蕩5 min，然后采用德國斯派克公司生產的GENESIS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測量油樣中Mo含量。

離心結束后，取CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 3種油樣的底部沉淀，用正戊烷將試樣稀釋至30 mL，然后放入離心機中，以轉速3000 r/min離心運轉60 min。倒掉上層清液，用正戊烷稀釋清洗沉淀物，然后放入離心機，以轉速3000 r/min離心運轉60 min。按照相同方法，再用甲苯-乙醇溶液和甲苯各洗滌一次[12]。最后將底部沉淀物放入真空干燥箱，于90℃干燥2 h，蒸發(fā)掉甲苯，得到柴油機油煙炱，分別編號為DSM1、DSM2、DSCF-4。

1.4 表征分析

摩擦磨損試驗結束后，將盤取下，用石油醚超聲清洗3 min，用日本日立公司生產的S-3700N型掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM/EDX)觀察盤痕形貌及分析其磨痕元素組成。

采用美國熱電公司生產的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對煙炱顆粒表面進行元素分析，以AlKα為激發(fā)源，以表面污染C1s(284.8 eV)為標準進行能量校正。

2 結果與討論

2.1 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響

2.1.1煙炱對M1減摩性能的影響

圖1為不同M1添加量(質量分數，下同)分別在不含煙炱和含質量分數1%煙炱的CF-4柴油機油中的平均摩擦系數。

由圖1可知，對不含煙炱的CF-4柴油機油，當M1質量分數為0.5%時，油樣開始表現出較好的減摩效果；當M1質量分數為1%時，油樣摩擦系數降到最低；M1質量分數為超過1%時，油樣摩擦系數保持在較低水平。而在含CF-4煙炱柴油機油中，當M1質量分數為0.5%時，油樣并沒有表現出減摩效果；當M1質量分數為1%、3%時，油樣才表現出一定的減摩效果，但與同等添加量的不含煙炱油樣相比，摩擦系數差別較大；直到M1質量分數達到5%時，摩擦系數才降到最低，達到與不含煙炱油樣相近的水平。

圖1 M1添加量對CF-4柴油機油平均摩擦系數的影響Fig.1 Effect of M1 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，煙炱的加入對M1的減摩性能影響較大。為充分說明煙炱對M1摩擦過程的影響，將M1在不含煙炱和含1%煙炱的CF-4柴油機油中的摩擦系數曲線示于圖2。

對比圖2(a)和圖2(b)可知，當M1質量分數為0.5%，油樣不含煙炱時，CF-4柴油機油的摩擦系數一直在降低；而含煙炱的油樣摩擦系數并沒有降低。當M1質量分數為1%，油樣不含煙炱時，油樣在300 s附近達到最佳減摩效果，且之后摩擦系數較穩(wěn)定；而含煙炱的油樣在400 s附近摩擦系數才降到最低，且此后摩擦系數存在一定波動。當M1質量分數為3%時，煙炱的加入也使油樣摩擦系數發(fā)生波動，且達到最低摩擦系數的時間增長。直到M1質量分數達到5%時，煙炱對CF-4柴油機油摩擦系數曲線的影響才消失。

2.1.2 煙炱對M2減摩性能的影響

圖3為不同M2添加量在不含煙炱和含1%煙炱CF-4柴油機油中的平均摩擦系數。

由圖3可知，對不含煙炱的CF-4柴油機油，當M2質量分數為0.5%時，油樣開始表現出明顯減摩效果；當M2質量分數達到1%時，油樣達到最佳減摩效果；當M2質量分數超過1%時，油樣摩擦系數保持在較低水平。而在含1%煙炱柴油機油中，M2質量分數為0.5%時并沒有表現出明顯減摩效果；當M2質量分數為1%時，油樣才開始表現出明顯減摩效果；直到M2質量分數達到1.5%時，油樣才表現出與不含煙炱油樣同樣的減摩效果。

圖3 M2添加量對CF-4柴油機油平均摩擦系數的影響Fig.3 Effect of M2 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，煙炱的加入同樣對M2的減摩性能影響較大。為充分說明煙炱對M2摩擦過程的影響，將M2在不含煙炱和含1%煙炱CF-4柴油機油中的摩擦系數曲線示于圖4。

對比圖4(a)和圖4(b)可知，對不含煙炱的CF-4柴油機油，當M2質量分數為0.5%時，油樣在300 s附近達到最佳減摩效果，且此后摩擦系數較平穩(wěn)；而當油樣中加入煙炱后，油樣在900 s附近才表現出減摩效果，且此后摩擦系數并不穩(wěn)定，一直在升高。對不含煙炱的CF-4柴油機油，當M2質量分數為1%時，油樣在200 s附近達到最佳減摩效果；但當油樣中加入煙炱后，油樣摩擦系數在300 s時才降到最低，且此后摩擦系數一直在波動。當M2質量分數為1.5%和3%時，煙炱對M2摩擦過程的影響減小。

圖4 M2添加量對CF-4柴油機油摩擦系數曲線的影響Fig.4 Effect of M2 adding quantity on friction coefficient curve(a) CF-4; (b) CF-4+1%Diesel sootw(M2)/%: (1) 0; (2) 0.5; (3) 1; (4) 1.5; (5) 3

2.1.3 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能的影響分析

柴油機油中不含煙炱時，加入質量分數為1%的M1或M2均能使油樣達到最佳減摩效果；但柴油機油加入煙炱后，為達到同樣減摩效果，M1、M2需分別達到質量分數5%、1.5%。從摩擦過程來看，煙炱的加入使油樣摩擦系數出現波動，達到最佳減摩效果的時間延長。特別是當有機鉬減摩劑含量較低時，這2種現象表現更明顯。

綜上，煙炱加入到含有有機鉬減摩劑的柴油機油中導致了3種副作用的出現，一是煙炱會使有機鉬減摩劑的減摩性能變差，當柴油機油中含煙炱時，為達到同樣的減摩效果，需要增大有機鉬減摩劑的添加量。二是煙炱使有機鉬減摩劑減摩效果不穩(wěn)定，摩擦過程中使摩擦系數發(fā)生波動。三是煙炱會延緩減摩劑在摩擦副表面上生成減摩層的時間，使達到最佳減摩效果時間延長。而對比2種有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的減摩效果，M2效果明顯好于M1。主要表現在兩個方面：一是在含煙炱柴油機油中，達到最佳減摩效果時M2的用量比M1少；二是在含煙炱柴油機油中2種添加劑同等添加量時，含M2油樣的摩擦系數比含M1油樣的摩擦系數要穩(wěn)定，達到最佳減摩效果所用時間更短。

2.2 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能影響的機理分析

2.2.1 SEM/EDX表征結果分析

圖5為在不含煙炱和含煙炱的柴油機油中，M1添加量分別為質量分數1%、5%時盤磨痕的SEM照片。

由圖5可以看出，添加M1不含煙炱的CF-4柴油機油摩擦磨損試驗后，摩擦副表面清晰可見摩擦副原始加工痕跡(見圖5(a)和(c))；加入煙炱的CF-4柴油機油摩擦磨損試驗后，摩擦副表面未見明顯劃痕和磨損，仍清晰可見摩擦副原始加工痕跡(見圖5(b)和(d))。其原因可能是，煙炱含量低時，煙炱在柴油機油中分散較好，柱盤線接觸條件下，接觸面大，接觸壓力小，因此，煙炱未引起摩擦副表面出現明顯劃痕。但煙炱卻影響了M1的減摩效果，為探討這一現象，對圖5所示的磨痕進行EDX元素分析，結果列于表4。

表4 含M1的CF-4柴油機油摩擦試驗后磨痕表面EDX分析結果Table 4 EDX analysis results of worn surface after friction test of diesel engine oil contained M1 w/%

由表4可知，當M1質量分數為1%時，煙炱的加入降低了摩擦副表面Mo元素含量。由圖5可見，煙炱并沒有影響摩擦副表面形貌，推測摩擦副表面Mo元素含量降低的主要原因可能是因為煙炱吸附了柴油機油中添加劑或者阻礙了添加劑在摩擦副表面形成減摩層。摩擦副表面Mo元素降低可能是導致M1減摩效果變差的主要原因[13-14]。當M1質量分數為5%時，摩擦副表面Mo質量分數達到2.4%左右，煙炱的加入并未顯著影響摩擦副表面Mo含量。其原因可能是，煙炱雖然會吸附柴油機油中的M1，但當M1添加量較高時，油樣中未被吸附的M1含量較多，可以在摩擦副表面形成完整含Mo減摩層。因此，M1質量分數為5%時，在含煙炱柴油機油中也可以起到減摩效果。

圖6為在不含煙炱和含煙炱CF-4柴油機油中，M2添加量分別為0.5%、1.5%時盤磨痕的SEM照片。表5為對圖6所示磨痕表面進行EDX元素分析的結果。

由圖6可以看出，煙炱的加入同樣沒有改變摩擦副的表面形貌，未出現劃痕。由表5可知，當M2質量分數為0.5%時，煙炱的加入使摩擦副表面Mo元素含量降低。當M2質量分數為1.5%時，煙炱的加入則對摩擦副表面Mo元素含量的影響不明顯，因此，M2可以在含煙炱CF-4柴油機油中起到減摩效果。

2.2.2 煙炱對有機鉬減摩劑吸附實驗結果分析

煙炱對有機鉬減摩劑吸附實驗中ICP分析得到的油樣Mo含量結果如表6所示。

由表6可見，CF-4柴油機油中無論是添加M1還是M2，油樣中加入煙炱顆粒后，Mo含量均降低，說明煙炱顆粒吸附了油樣中的M1或M2。

對從柴油機油樣品中提取的煙炱進行XPS元素分析，結果見表7。

圖6 添加M2的CF-4柴油機油摩擦試驗后盤磨痕SEM照片Fig.6 SEM pictures of disc worn surface after friction test of diesel engine oil contained M2(a)CF-4+0.5%M2;(b) CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot; (c)CF-4+1.5%M2;(d) CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot

SampleCOSiCrMnFeMoSPZnCF-4+0.5%M21.671.850.981.660.7891.120.680.230.340.69CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot1.412.620.731.690.6291.660.410.170.260.43CF-4+1.5%M21.972.020.551.580.3390.322.060.680.240.25CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot1.871.890.501.740.2590.552.180.670.210.14

表6 吸附實驗油樣Mo含量Table 6 Mo content of absorption experiment oil samples

表7 CF-4柴油機油煙炱的XPS元素分析結果Table 7 XPS element analysis results of diesel soot from diesel engine oil w/%

由表7可知，在含Mo減摩劑油樣中提取的煙炱顆粒均含Mo元素，而不含Mo減摩劑油樣中提取的煙炱顆粒則不含Mo元素。CF-4柴油機油提取煙炱中含有Mo元素，也從另一方面證明了煙炱顆粒對有機鉬減摩劑的吸附作用。其中DSM1煙炱比DSM2煙炱中的Mo含量高，也證明了煙炱對M1吸附能力更強。DSCF-4中Ca和Zn的含量明顯高于DSM1和DSM2，其原因可能是有機鉬減摩劑的加入起到了競爭吸附的作用，降低了煙炱表面Ca和Zn元素的吸附量。

2.2.3 煙炱對有機鉬減摩劑減摩性能影響機理綜合分析

一般認為，煙炱使添加劑失效的原因主要分為兩方面：一是煙炱吸附了添加劑或者阻礙了添加劑在摩擦副表面形成反應膜[15-17]；二是煙炱刮擦掉摩擦副表面的反應膜，使得添加劑失效[18-20]。從本研究發(fā)現，線接觸條件下，添加煙炱后，摩擦副表面并未見明顯劃痕，但摩擦副表面功能元素Mo的含量降低了。通過對含煙炱油樣進行ICP-AES元素分析發(fā)現，煙炱的吸附作用導致了油樣中Mo含量降低。XPS分析后發(fā)現，CF-4柴油機油提取煙炱中含有Mo，這也從另一方面證明了煙炱的確會吸附柴油機油中的含Mo減摩劑。

本研究發(fā)現，在線接觸載荷不太高的情況下，煙炱對有機鉬減摩劑的吸附作用是導致其減摩性能下降的主要原因。至于不同有機鉬減摩劑在含煙炱柴油機油中的表現不同，其原因可能是由煙炱對兩者的吸附能力不同造成的，也可能與2種有機鉬減摩劑的減摩作用機理有關。

3 結 論

(1)煙炱對有機鉬減摩劑的減摩性能影響較大，主要表現在：一是煙炱會使有機鉬減摩劑的減摩性能下降；二是煙炱使有機鉬減摩劑減摩效果不穩(wěn)定，摩擦系數發(fā)生波動；三是煙炱會延緩有機鉬減摩劑達到最佳減摩效果的時間。

(2)在煙炱質量分數1%、柱盤線接觸條件下，摩擦副表面并未出現煙炱刮擦痕跡；煙炱的吸附作用是導致有機鉬減摩劑減摩性能下降的主要原因。

(3)煙炱對M1的吸附能力比對M2強，可能是M2在含煙炱CF-4柴油機油中的減摩效果優(yōu)于M1的原因。