生物炭對(duì)水中重金屬及有機(jī)物去除的應(yīng)用現(xiàn)狀

李湘萍， 王傳斌， 張建光， 劉 彬， 劉菊平， 陳冠益,

(1.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300072； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074； 3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院， 山東 青島 266580； 4.天津大學(xué) 青島海洋技術(shù)研究院， 山東 青島 266237)

生物炭因其特殊的微晶結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積[1-2]、獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的表面活性官能團(tuán)、穩(wěn)定的化學(xué)性能，以及能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高壓[3]等特點(diǎn)，在水環(huán)境污染治理處理方面發(fā)揮著重要作用。作為一種多孔性物質(zhì)，生物炭中由微孔(孔徑小于4 nm)構(gòu)成的內(nèi)表面積約占總面積的95%以上，過(guò)渡孔和大孔僅占5%左右。生物炭對(duì)有機(jī)物的去除主要靠微孔吸附[4]，其最大優(yōu)點(diǎn)在于生物炭的物理吸附作用和生物降解作用可同時(shí)存在并相互作用[1]，使其能夠有效地去除污水中的臭味、色度、重金屬、消毒副產(chǎn)物、氯化有機(jī)物、農(nóng)藥及放射性等有機(jī)物[5]。

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水、城市污水排放量逐年增加，河流和地下水污染日趨嚴(yán)重，許多地方的飲用水水源中有機(jī)污染物超標(biāo)，不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且已嚴(yán)重威脅到人類(lèi)的健康[6]。

針對(duì)這些環(huán)境問(wèn)題，筆者綜述并分析了生物炭在水環(huán)境中對(duì)污染物的去除現(xiàn)狀，為生物炭在水環(huán)境治理中的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考。生物炭作為一種更加綠色、環(huán)保的技術(shù)措施，在解決環(huán)境污染問(wèn)題中必將發(fā)揮重要作用。

1 主要水污染治理技術(shù)

去除水體環(huán)境中污染物的技術(shù)主要有6種：化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)方法及吸附法等[7]。

化學(xué)沉淀法是指向廢水中投加特定化學(xué)試劑，使之與廢水中的污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成難溶的沉淀物，然后進(jìn)行固-液分離，從而除去廢水中的污染物[8]。氧化還原法是用氧化劑或還原劑去除水中有害物質(zhì)的方法。離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂中的交換基團(tuán)對(duì)廢水中的陰陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性交換，將金屬離子置換到交換基團(tuán)上予以去除，使廢水得以?xún)艋痆8]。膜分離法以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)時(shí)，原料側(cè)組分選擇性透過(guò)膜，以達(dá)到分離、除去有害組分的目的[8]。電化學(xué)水處理技術(shù)是指在設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中，通過(guò)電極反應(yīng)及引起的化學(xué)、物理反應(yīng)，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化降解的方法[9]。吸附法則是利用多孔性固體吸附劑來(lái)處理廢水的方法[10]。

表1是去除水體環(huán)境中污染物的方法對(duì)比。由表1可知，化學(xué)沉淀法盡管工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，但治理不徹底，存在二次污染等問(wèn)題；氧化還原法難以找到合適的氧化劑或還原劑，自動(dòng)化程度低；而電化學(xué)方法、膜分離和離子交換法等新興的重金屬?gòu)U水處理方法存在能耗高、設(shè)備投資費(fèi)用大、難以大規(guī)模推廣等問(wèn)題；而吸附法具有成本低、處理效果好、不產(chǎn)生其他污染物[17]、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，日漸成為處理水中污染物較為可行的方法[18]。

表1 去除水體環(huán)境中污染物的方法對(duì)比Table 1 The methods comparison for removal of pollutants from water

2 生物炭的制備及性質(zhì)

迄今為止，“生物炭”沒(méi)有明確的定義。廣義上認(rèn)為是黑炭的一種，通常是指以植物和動(dòng)物生物量的熱分解產(chǎn)生的生物殘留物為基礎(chǔ)，利用特定的炭化技術(shù)，在氧氣缺乏、溫度低于700℃條件下不完全燃燒所產(chǎn)生的炭，甚至是炭-負(fù)材料[19-23]。生物炭具有孔隙小、比表面積大的特點(diǎn)，表面積通常高達(dá)500～1700 m2/g，具有良好的吸附性能[24]。常見(jiàn)的生物炭包括木炭和竹炭[25]、秸稈炭、稻殼炭[19]、玉米芯炭[26]。主要組成元素為碳、氫、氧、氮等，含碳量多在70%以上[12,27-28]。

生物炭應(yīng)用歷史悠久，古埃及人曾用熱分解制得的煤焦油對(duì)尸體進(jìn)行防腐處理以及船體防腐處理[29]。其生產(chǎn)并不一定需要復(fù)雜的技術(shù)，制備生物炭的關(guān)鍵技術(shù)是熱分解，按照生物質(zhì)熱解主要產(chǎn)物的形態(tài)，可將熱解技術(shù)分為氣化技術(shù)、液化技術(shù)和炭化技術(shù)；以熱解時(shí)熱解反應(yīng)的速率作為劃分依據(jù)，可劃分為慢速熱解、中速熱解和快速熱解[30]。生物炭的特性主要受原料和熱解溫度影響。在較低溫度下(300℃)產(chǎn)生的生物炭含有更多的含氧官能團(tuán)，在較高的溫度下(500～700℃)則具有較高的表面積和更多的微孔[31-32]。

生物炭是吸附法吸附污染物的主要吸附質(zhì)。生物炭具有原料來(lái)源廣泛、制備工藝比較簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，是理想的吸附材料[33-34]。生物炭吸附法是控制水污染的一種實(shí)用而可靠的單元處理方法，在吸附過(guò)程中，生物炭對(duì)有機(jī)污染物和重金屬的吸附作用成為近年研究的熱點(diǎn)。

3 生物炭處理水中污染物

3.1 生物炭去除水中有機(jī)污染物

不同生物炭對(duì)不同有機(jī)污染物的去除效果具有差異性，筆者總結(jié)了一些研究者得到的具體生物炭對(duì)相應(yīng)有機(jī)污染物的處理方法和去除率，結(jié)果如表2所示。

表2 生物炭對(duì)不同有機(jī)物的吸附效果Table 2 The adsorption effect of biochar on different organics

由表2可知，有機(jī)碳對(duì)有機(jī)物(磺胺嘧啶、芘、磺胺氯噠嗪)的去除率一般在90%以上，這是由生物炭巨大的表面積以及吸附孔體積所決定的，且生物炭對(duì)有機(jī)物的去除具有較好的效果；利用小麥秸稈、玉米秸稈和花生殼制備的生物炭去除芘污染物，去除率之間沒(méi)有明顯區(qū)別，相對(duì)其他生物炭具有較高的有機(jī)物去除率；蘆葦基與污泥基生物炭同時(shí)處理諾氟沙星，蘆葦基生物炭具有較好的去除諾氟沙星的效果。

溫度和溶液pH值是影響生物炭去除有機(jī)物效率的2個(gè)重要因素。生物炭的吸附去除效率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，隨著熱解溫度的升高，吸附效率也有所增加，pH值對(duì)不同生物炭去除效率影響效果不同。季雪琴等[39]通過(guò)研究2種水稻秸稈生物炭對(duì)有機(jī)染料日落黃和亞甲基藍(lán)的吸附作用及機(jī)制得出：生物炭對(duì)2種染料的吸附去除效率均隨反應(yīng)溫度的升高(5～45℃)而增大，且在3

生物炭對(duì)有機(jī)污染物的表面吸附機(jī)制包含多種物理和化學(xué)作用。具體何種作用為主要機(jī)制，取決于有機(jī)污染物與生物炭的極性、芳香性或特殊官能團(tuán)的匹配性。在多重污染物環(huán)境中，因不同有機(jī)物具有不同的官能團(tuán)，如羥基、羧基等，導(dǎo)致生物炭對(duì)不同有機(jī)物的親和力不同。何秋香等[38]利用廉價(jià)的柚子皮作為原材料制備生物炭吸附劑，對(duì)含苯酚廢水進(jìn)行吸附研究。通過(guò)對(duì)其紅外譜圖分析發(fā)現(xiàn)，柚子皮生物炭中含有的羥基、氨基、羰基、羧基、磷酸酯或者硫酸酯等活性基團(tuán)是吸附苯酚的特性官能團(tuán)。

生物炭對(duì)多種有機(jī)物具有清除吸附效果，同一種生物炭對(duì)不同的有機(jī)物去除效果有所區(qū)別。玉米秸稈生物炭因其高吸附性和對(duì)多種重金屬的廣泛吸附性的特點(diǎn)，在處理重金屬的水污染治理中被廣泛研究。趙濤[35]選用花生殼、皇竹草和玉米秸稈3種農(nóng)業(yè)廢棄物制備成生物炭，分別以水體中磺胺嘧啶和磺胺氯噠嗪作為研究對(duì)象，得出其炭化產(chǎn)率和吸附效果由大到小的順序?yàn)橛衩锥捥?、皇竹草炭、花生殼炭。孫璇等[36]采用小麥秸稈、玉米秸稈和花生殼3種原料制備生物質(zhì)炭，并研究了3種生物質(zhì)炭對(duì)芘的吸附性能。通過(guò)比較三者的解吸率，得出玉米秸稈炭、小麥秸稈炭和花生殼炭在溫度低于25℃時(shí)對(duì)芘的飽和吸附量依次降低，其吸附量分別為1667、714和370 μg/g。

同一植物，不同部位制備得到的生物炭對(duì)有機(jī)物的去除效果也不同。通過(guò)分析文獻(xiàn)可得，葉基生物炭相對(duì)于桿基生物炭占優(yōu)。常春等[23]以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米葉和玉米稈為原材料，通過(guò)批試驗(yàn)方法吸附水中亞甲基藍(lán)，結(jié)果表明，玉米葉基生物炭相對(duì)于玉米桿基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果更好，擬合理論最大吸附量相當(dāng)于玉米桿基生物炭的1.25倍。目前研究較多的生物炭材料為玉米秸稈，玉米秸稈對(duì)亞甲基藍(lán)、磺胺嘧啶、磺胺氯噠嗪和芘的去除效果均有優(yōu)勢(shì)。玉米秸稈來(lái)源廣泛，不產(chǎn)生二次污染，熱裂解制得的生物質(zhì)可能成為去除水體中多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物的新型吸附材料。

3.2 生物炭去除水中重金屬

3.2.1 水中重金屬去除方法比較

近年來(lái)一些企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中非法排放重金屬造成的污染已嚴(yán)重影響到人們的身體健康[41]。重金屬是指密度在4.0以上或5.0 g/cm3以上的元素，環(huán)境污染方面所指的重金屬主要指生物毒性顯著的汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)以及類(lèi)金屬砷，也包括具有毒性不太明顯的重金屬鈷(Co)、銅(Cu)、錫(Sn)、鎳(Ni)、釩(V)等污染物[42]。

去除水中重金屬的處理方法主要有4種：吸附法、新型捕集劑、微生物和植物修復(fù)法，表3對(duì)4種處理方法進(jìn)行了比較。

表3 重金屬?gòu)U水處理4種方法比較[43]Table 3 Comparison of four treatment methods for heavy metal in waste water [43]

由表3可知，吸附法吸附效果好，并且適合水中重金屬物質(zhì)的吸附去除，其他幾種方法都存在一定的局限。國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)生物炭吸附重金屬做了大量研究。Cd作為“五毒元素”之一，其在水及土壤中的存在，嚴(yán)重影響人們的身體健康[44]。對(duì)Cd的研究是治理環(huán)境水污染的重中之重，科研工作者對(duì)Cd進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)比不同種生物炭對(duì)重金屬Cd的吸附去除效果，得出玉米秸稈生物炭較為適合Cd的去除。耿勤等[45]研究發(fā)現(xiàn)，以玉米秸稈、稻殼在350～500℃制成的生物質(zhì)炭作為吸附劑，可吸附溶液中Cd2+，并且玉米秸稈炭的吸附能力強(qiáng)于稻殼炭。李力等[46]在總結(jié)前人研究基礎(chǔ)上，選擇以玉米秸稈為原料，在350℃和700℃溫度下熱解反應(yīng)，分別制備了2種生物炭(BC350和BC700)，通過(guò)對(duì)其理化性質(zhì)表征分析發(fā)現(xiàn)，離子交換和陽(yáng)離子-π作用這2種吸附機(jī)理同時(shí)存在并共同決定了生物炭對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程，前者分別占BC350和BC700總吸附容量的13.7%和1.1%，后者分別占86.3%和98.9%，說(shuō)明陽(yáng)離子-π作用是最主要的吸附機(jī)理，且熱解溫度對(duì)吸附容量的影響很大。

3.2.2 生物炭吸附水中重金屬影響因素

制備條件對(duì)生物炭吸附重金屬具有重要影響，其中初始熱解溫度、溶液pH值以及初始投加量對(duì)于重金屬的去除有較大影響。蘇芳莉等[47]研究了溫度對(duì)水稻殼生物炭降低化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand, CODcr)的影響，結(jié)果表明CODcr的吸附量隨溫度升高先增大后減小；耿勤等[45]以玉米秸稈、稻殼在 350～500℃制成的生物質(zhì)炭作為吸附劑，在pH值4.0～7.0范圍時(shí)，2種生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+的吸附反應(yīng)效果較好。侯婉桐等[48]研究了稻殼制備生物質(zhì)炭對(duì)水中Cr6+的吸附特性，探討了稻殼生物質(zhì)炭粒徑、投加量、溶液pH值、Cr初始濃度、反應(yīng)溫度和吸附時(shí)間對(duì)去除效率的影響。結(jié)果表明，在20 mL質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的Cr6+溶液中，稻殼生物質(zhì)炭投加量為0.1 g、溫度為40℃、pH值為2及反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，稻殼生物質(zhì)炭對(duì)水中Cr6+的吸附容量最高，可達(dá)8.90 mg/g。Hadjittofi等[49]以從仙人掌秈獲得活性生物炭纖維為吸附劑，采用分批試驗(yàn)研究了其吸附水溶液中的三價(jià)釤的效率。結(jié)果表明，在酸性溶液中活性生物炭纖維對(duì)三價(jià)釤具有超強(qiáng)的吸附能力。吳晴雯等[50]選用蘆葦秸稈基生物炭作吸附劑，研究其吸附等溫線(xiàn)和吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)生物炭吸附Ni2+的影響，并確定了Ni2+在水中的吸附特性。結(jié)果表明，生物炭對(duì)Ni2+的吸附隨投加量增加而下降，而去除率呈相反趨勢(shì)，當(dāng)投加量大于30 mg時(shí)，Ni2 +幾乎全部去除。當(dāng)溶液pH值在1～12范圍內(nèi)變化時(shí)，Ni2+的去除率隨pH值的升高而增加，當(dāng)pH值大于10時(shí)，Ni2+幾乎可全部被去除。

生物炭的吸附性能可以通過(guò)使用改性劑以及改變實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行改善，例如：添加改性劑KOH和Zn后的生物炭對(duì)重金屬的去除效果較普通生物炭明顯增強(qiáng)。Ding等[51]通過(guò)山核桃木材的緩慢熱解得到工程生物炭，并將其與NaOH混合后進(jìn)行改性處理，生物炭的表面積、陽(yáng)離子交換容量和熱穩(wěn)定性得到極大提高，改性后的生物炭顯示出更強(qiáng)的金屬吸附能力，為原始生物炭的2.6～5.8倍。Gan等[52]提出了一種以甘蔗蔗渣為原料，制備鋅-生物炭納米復(fù)合材料的新合成方法，改性生物炭的去除效率比原始生物炭提高了1.2～2.0倍。Goswami等[53]用新型的樹(shù)牽牛生物炭作為吸附劑，可在最小接觸時(shí)間和最少的吸附劑添加情況下，達(dá)到去除水溶液中Cd的目的，對(duì)其高吸附效率的機(jī)理研究得出生物炭顆粒與Cd2+離子的表面絡(luò)合是影響其吸附效率的主要因素。Park等[54]采用蒸汽活化法處理生物炭，并應(yīng)用于Cu的去除，得出離子交換和吸附可能為生物炭去除Cu的主要機(jī)制。

Pb是水中一種常見(jiàn)且危害較大的重金屬。近幾年來(lái)，因?yàn)镻b中毒時(shí)常發(fā)生，如何高效去除水中的Pb成為研究熱點(diǎn)。郭素華等[55]選取花生殼和玉米秸稈為原材料制備生物炭，與銀杉木炭比較，吸附能力有明顯差異，由強(qiáng)到弱排序?yàn)榛ㄉ鷼ど锾?、玉米秸稈炭、銀杉木炭。安增莉等[56]利用紅外(FTIR)光譜、Boehm 滴定、比表面積及微孔分析等方法對(duì)水稻秸稈生物炭進(jìn)行表征，結(jié)果表明，隨著溶液初始pH值的增加，生物炭對(duì)Pb的吸附量也逐漸增加；而蘇芳莉等[47]研究水稻殼生物炭發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值約為6～8時(shí)，水稻殼生物炭對(duì)Pb2+的吸附量隨著pH值的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，可見(jiàn)pH值對(duì)不同生物炭的影響效果不同。

Zn對(duì)人體有多重作用，Zn雖然能幫助維持正常味覺(jué)、嗅覺(jué)功能，促進(jìn)食欲，提高免疫功能，增強(qiáng)對(duì)疾病的抵抗力，但食入Zn過(guò)多可引起急性 Zn中毒。郭素華等[55]選取花生殼和玉米秸稈作為原材料制備生物炭，與銀杉木炭作比較，結(jié)果表明不同生物炭對(duì)Zn2+的吸附效率差異不明顯。Zamani等[57]采用從油棕櫚空果串中提煉出的生物炭吸附水溶液中的Zn，得出對(duì)Zn的最佳吸附能力為15.18 mg/g，吸附率為25.49%。

3.2.3 不同生物炭對(duì)水中重金屬吸附比較

不同生物炭對(duì)水中不同重金屬的最大吸附量結(jié)果如表4所示。

由表4可得，熱解溫度對(duì)生物炭吸附能力有顯著的影響。不同生物炭對(duì)同種重金屬的最大吸附量差別很大。對(duì)于重金屬Pb2+，糞基生物炭相對(duì)于植物基生物炭在吸附重金屬方面有優(yōu)勢(shì)，例如核桃青皮及椰纖維制備得到的生物炭對(duì)Pb2+的最大吸附量顯著低于牛糞基生物炭最大吸附量。通過(guò)分析可得，同一生物炭對(duì)不同重金屬吸附效果有所差別，不同生物炭對(duì)各種重金屬吸附具有偏向性。

4 總結(jié)和展望

生物炭是一種高效價(jià)廉的環(huán)保材料，對(duì)水體中的多種有機(jī)物和重金屬都具有良好的吸附效果。不同生物炭對(duì)于特異性污染物質(zhì)去除效率有所區(qū)別，且生物炭制備過(guò)程及吸附條件是調(diào)控生物炭吸附效率的關(guān)鍵因素。合適的改性劑能夠改善生物炭的吸附性能?，F(xiàn)有的生物炭種類(lèi)繁多，處理的污染物質(zhì)多種多樣，處理效果差異較大。通過(guò)分析可得，生物炭在環(huán)境污染領(lǐng)域里的以下應(yīng)用研究仍然需要加強(qiáng)：

表4 不同生物炭對(duì)水中不同重金屬的最大吸附量Table 4 The maximum adsorption of different biochars on different heavy metals in water

(1)需要深入研究并制定生物炭制備的專(zhuān)業(yè)性標(biāo)準(zhǔn)以及有可供參考和對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)生物炭樣品。

(2)生物炭研究多是短期實(shí)驗(yàn)研究，在長(zhǎng)期效應(yīng)實(shí)驗(yàn)中研究不足，生物炭老化的吸附效應(yīng)、機(jī)制等不明確，成本問(wèn)題以及批量生產(chǎn)問(wèn)題仍然是限制生物炭大規(guī)模推廣的限制因素。

(3)需研究尋找高效、廉價(jià)的改性方法，以增大生物炭對(duì)水體重金屬和有機(jī)物的吸附容量。

(4)多種材料制備的混合生物炭研究相對(duì)較少。

(5)生物炭吸附重金屬以及有機(jī)物的解吸能力有待深入研究。

(6)生物炭對(duì)研究水體復(fù)合污染的去除機(jī)制有待深入研究。