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    一種一枝黃花內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象的計(jì)算研究

    2016-10-27 14:57:48朱天文
    關(guān)鍵詞:化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

    朱天文

    (云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650500)

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    一種一枝黃花內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象的計(jì)算研究

    朱天文

    (云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650500)

    一枝黃花內(nèi)酯是一種從一枝黃花植物中提取到的克羅烷二萜類天然產(chǎn)物,對(duì)許多昆蟲(chóng)具有拒食活性.構(gòu)建了Solidagolactone (4)分子的4種不同的空間結(jié)構(gòu),利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算各個(gè)構(gòu)象的能量值,找到相對(duì)穩(wěn)定的兩種構(gòu)象進(jìn)行化學(xué)位移值計(jì)算.研究表明,支鏈的構(gòu)象會(huì)影響分子的穩(wěn)定性;通過(guò)計(jì)算得到的化學(xué)位移值與實(shí)驗(yàn)值存在的誤差,可引入校正因子對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正.

    一枝黃花內(nèi)酯;克羅烷二萜;分子構(gòu)象;化學(xué)位移;支鏈

    一枝黃花(Solidago decurrens Lour.)是一種菊科植物,可用于治療慢性腎炎、膀胱炎、結(jié)石、風(fēng)濕、糖尿病等疾病,具有抗氧化、抗菌等藥理作用[1].其化學(xué)成分比較復(fù)雜,主要是二萜、黃酮類化合物.一枝黃花內(nèi)酯是從該植物中提取到的一種天然產(chǎn)物,屬于克羅烷二萜(Clerodane Diterpenes)范疇.

    一般將克羅烷二萜分為兩大類[2]:克羅烷型(Clerodane)(圖1中A和B所示)和對(duì)映-克羅烷型(ent-Clerodane)(圖1中C和D所示).這兩大類中均包含順式(trans-)和反式(cis-)兩種構(gòu)象,其主要區(qū)別在于C5與C10的取代基朝向是否在同一側(cè).此外,這兩大類克羅烷二萜在相同順?lè)词降臈l件下互為對(duì)映異構(gòu)體,即C5、C8、C9、C10的立體化學(xué)剛好相反.

    圖1 克羅烷二萜的基本構(gòu)象

    本文研究選擇了一種一枝黃花內(nèi)酯分子,其平面結(jié)構(gòu)如圖2[3]所示.

    顯然,該分子屬于對(duì)映-反式-克羅烷類化合物,擁有較長(zhǎng)的支鏈以及一個(gè)不飽和的內(nèi)酯環(huán).Enriz等[4]通過(guò)克羅烷二萜對(duì)黃粉蟲(chóng)的拒食活性研究指出,該類化合物側(cè)鏈上的呋喃環(huán)和α,β-不飽和羰基(或環(huán)氧螺環(huán))結(jié)構(gòu)片段是拒食活性必不可少的.Solidagolactone (4)分子的支鏈上恰好含有類似的結(jié)構(gòu),因而可以推測(cè)出該分子有一定的拒食活性.此外,支鏈空間取向的不同會(huì)影響分子的穩(wěn)定性,從而可能進(jìn)一步影響分子的生物活性,所以對(duì)Solidagolactone (4)分子結(jié)構(gòu)的解析顯得很有必要.

    構(gòu)建出Solidagolactone (4)分子的4種擁有不同支鏈構(gòu)型的三維結(jié)構(gòu),通過(guò)密度泛函理論(DFT)并使用Gaussian 09軟件對(duì)于這4種構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化,得到各個(gè)構(gòu)象的能量.通過(guò)不同構(gòu)象間的平行比較可確定出幾種相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象,并預(yù)測(cè)出這些構(gòu)象是該分子中的主要構(gòu)象.對(duì)于這幾種構(gòu)象進(jìn)行13C NMR化學(xué)位移值的計(jì)算,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,通過(guò)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合直線引入校正因子,即可確定出理論計(jì)算的方法對(duì)于該分子解析的可行性.

    圖2 Solidagolactone (4)平面結(jié)構(gòu)與碳原子編號(hào)

    1 計(jì)算方法

    實(shí)驗(yàn)所有的DFT計(jì)算均通過(guò)Gaussian 09軟件包實(shí)現(xiàn).首先,利用GaussView 5.0.9構(gòu)建目標(biāo)分子的4種不同空間構(gòu)象,再調(diào)用Becke型3參數(shù)密度泛函模型、Lee-Yang-Parr泛函(B3LYP),6-31G(d,p)基組在以氯仿為溶劑的環(huán)境中對(duì)各個(gè)構(gòu)象進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與振動(dòng)頻率計(jì)算,最終得到勢(shì)能最低的4種構(gòu)象.對(duì)于13C NMR化學(xué)位移值的計(jì)算,使用Gauge-Independent Atomic Orbital(GIAO)方法[5],參照文獻(xiàn)中的天然產(chǎn)物的化學(xué)位移計(jì)算方法,調(diào)用MPW1PW 91密度泛函模型[5],6-311+G(2d,p)基組[5],同樣選擇氯仿構(gòu)造溶劑環(huán)境,對(duì)已優(yōu)化的構(gòu)象進(jìn)行計(jì)算.此外采用四甲基硅烷(TMS)為基準(zhǔn)物,設(shè)置上述條件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到化學(xué)位移基準(zhǔn)值,為187.316 7 ppm.

    圖3 Solidagolactone (4) 分子的4種構(gòu)象

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象的性質(zhì)

    如圖3所示為Solidagolactone (4)分子的四種無(wú)虛頻的穩(wěn)定空間構(gòu)象.顯然,這四種構(gòu)象可通過(guò)分子內(nèi)單鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化得到.構(gòu)象1為分子的平面結(jié)構(gòu)通過(guò)Chem 3D軟件構(gòu)建,在4種構(gòu)象中可認(rèn)為是最原始的構(gòu)象.旋轉(zhuǎn)構(gòu)象1中的C12-C13單鍵,可得到構(gòu)象2.再旋轉(zhuǎn)構(gòu)象2中的C11-C12單鍵,可得到構(gòu)象3.同理,旋轉(zhuǎn)構(gòu)象3的C12-C13單鍵得到構(gòu)象4,而構(gòu)象4則也可以通過(guò)構(gòu)象1直接旋轉(zhuǎn)C11-C12得到.4種構(gòu)象的支鏈結(jié)構(gòu)有明顯不同,導(dǎo)致了能量與部分鍵角角度存在差異.Solidagolactone (4)分子的4種構(gòu)象的支鏈結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4.

    圖4 Solidagolactone (4)分子的4種構(gòu)象的支鏈結(jié)構(gòu)

    通過(guò)圖4發(fā)現(xiàn),構(gòu)象1與構(gòu)象4擁有相同的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu),而構(gòu)象3和構(gòu)象4擁有相同的除內(nèi)酯環(huán)外的鏈狀結(jié)構(gòu),這也就導(dǎo)致了4種構(gòu)象在某些鍵角角度上的兩兩相似的情況.表1反映了4種構(gòu)象通過(guò)計(jì)算得到的各項(xiàng)參數(shù)的數(shù)值情況.在結(jié)構(gòu)的能量方面,若以構(gòu)象1的能量為零點(diǎn),可得出構(gòu)象2、構(gòu)象3和構(gòu)象4的能量相對(duì)值.通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),構(gòu)象1和構(gòu)象2能量非常接近,這是由于內(nèi)酯環(huán)空間結(jié)構(gòu)的微小差異導(dǎo)致了能量的不同,但相較于構(gòu)象3和構(gòu)象4而言要穩(wěn)定很多,因此可以預(yù)測(cè)出Solidagolactone (4)分子主要是以構(gòu)象1和構(gòu)象2存在的.而構(gòu)象3與構(gòu)象4的內(nèi)酯環(huán)由于非常靠近結(jié)構(gòu)的母環(huán),有很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng),結(jié)構(gòu)的能量迅速升高.構(gòu)象4的內(nèi)酯環(huán)具有與構(gòu)象1相同的空間取向,因而能量值略低于構(gòu)象3.在偶極矩方面,4種構(gòu)象的偶極矩非常接近.在鍵角角度方面,出現(xiàn)了兩兩相似的情況.例如,構(gòu)象3與構(gòu)象4都有C11-C12的旋轉(zhuǎn),所以兩種構(gòu)象各自的∠C11-C12-C13數(shù)值較為接近,∠C9-C11-C12亦是如此.同理,構(gòu)象2與構(gòu)象 3的內(nèi)酯環(huán)有相同的空間取向,因此兩種構(gòu)象各自的∠C12-C13-C14數(shù)值也非常接近,∠C12-C13-C16亦是如此.

    表1 Solidagolactone (4)分子的4種構(gòu)象的能量、偶極矩和鍵角

    2.213C NMR化學(xué)位移值

    為了進(jìn)一步對(duì)結(jié)構(gòu)展開(kāi)解析工作,利用Gaussian 09軟件包對(duì)于構(gòu)象1和構(gòu)象2進(jìn)行13C NMR化學(xué)位移值計(jì)算,并結(jié)合Müller等[3]利用CDCl3為溶劑,TMS作為基準(zhǔn)物的實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移值,得到表2.對(duì)照實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移值,注意到,C15受到羰基的強(qiáng)吸電子作用,屏蔽效應(yīng)減弱,化學(xué)位移值應(yīng)該為最大,而實(shí)驗(yàn)值符合這一點(diǎn),然而在計(jì)算中2種構(gòu)象的計(jì)算值均顯示C13的化學(xué)位移值最大,顯然計(jì)算與實(shí)驗(yàn)在分析結(jié)果上存在很大不同.

    表2 構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

    可將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差值以柱形圖的形式反映出來(lái),如圖5所示.

    圖5 構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR化學(xué)位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差

    通常計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差值往往只有幾個(gè)ppm,而圖5中所示構(gòu)象1和構(gòu)象2均有碳原子的化學(xué)位移差值超過(guò)12 ppm的情況,比如構(gòu)象1的C13,構(gòu)象2的C11和C13.目前的結(jié)論并不讓人滿意.此時(shí)可人為引入一個(gè)校正因子來(lái)提高結(jié)果的精確度,即將表2中每種構(gòu)象計(jì)算值為縱坐標(biāo),實(shí)驗(yàn)值為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合.在極限情況下,若實(shí)驗(yàn)值為0 ppm時(shí),計(jì)算值也應(yīng)為0 ppm,因而擬合直線的截距可作為一個(gè)校正因子引入,同時(shí)直線的斜率也能為計(jì)算機(jī)模擬核磁共振譜的可行性提供依據(jù).圖6為構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR化學(xué)位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值擬合直線.

    圖6 構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR化學(xué)位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值擬合直線

    圖6反映了以構(gòu)象1和構(gòu)象2各自的13C NMR的計(jì)算值為縱坐標(biāo),實(shí)驗(yàn)值為橫坐標(biāo),利用Origin Pro 9.0軟件得到的一組擬合直線.以構(gòu)象1為例分析,如圖所示,該擬合直線的方程為y=3.004 62+1.048 4x(R2=0.996 32),線性良好.因此,該直線方程的截距3.00 462 ppm可作為一個(gè)校正因子引入,從而得到了校正后的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移差值(Δδ值),如圖5中構(gòu)象1的灰色系列所示.不難發(fā)現(xiàn),原本有部分差值在12 ppm左右,經(jīng)過(guò)校正后,除了存在明顯系統(tǒng)誤差的C13,整體的差值在8 ppm左右,效果明顯.此外,該擬合直線的斜率為1.048 4≈1,證實(shí)了通過(guò)計(jì)算方法得到的化學(xué)位移值的合理性,但是顯然核磁計(jì)算的泛函模型對(duì)于該分子并不是最合適的,有待于進(jìn)一步的研究.

    同理,構(gòu)象2的擬合方程為y=3.406 15+1.047 68x(R2=0.995 4),最終經(jīng)過(guò)校正,同樣除去存在明顯系統(tǒng)誤差的C13,整體的差值在9 ppm左右.相比之下,校正后的化學(xué)位移差值構(gòu)象1比構(gòu)象2整體更小一點(diǎn),可以預(yù)測(cè)出Müller等[3]通過(guò)全合成得到的Solidagolactone (4)分子中主要有構(gòu)象1和構(gòu)象2,構(gòu)象1所占比例略大.

    3 結(jié) 論

    通過(guò)對(duì)一種一枝黃花內(nèi)酯分子—— Solidagolactone (4)結(jié)構(gòu)的解析,找到了該分子的幾種穩(wěn)定構(gòu)象,討論了不同支鏈構(gòu)象對(duì)分子的影響以及利用計(jì)算化學(xué)軟件得到了13C NMR的化學(xué)位移計(jì)算值.顯然,計(jì)算軟件的系統(tǒng)誤差無(wú)法避免,此外模擬的氯仿溶劑環(huán)境與實(shí)驗(yàn)條件下氘代氯仿的溶劑環(huán)境也存在一定的差異,通過(guò)引入校正因子對(duì)計(jì)算值進(jìn)行合理修正能夠得到令人滿意的結(jié)果.計(jì)算化學(xué)方法的優(yōu)勢(shì)在于能夠簡(jiǎn)化許多復(fù)雜的工作,特別是對(duì)于天然產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的解析.對(duì)于Solidagolactone (4) 結(jié)構(gòu)的解析,能夠?yàn)榻窈笱芯吭撐镔|(zhì)分子結(jié)構(gòu)對(duì)生物活性影響方面提供理論基礎(chǔ).

    [1] 馬騰, 翟晶, 白虹, 等. 加拿大一枝黃花化學(xué)成分的研究[J]. 食品與藥品, 2011, 13(3): 104-106.

    [2] 孫漢董. 二萜化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012: 54-55.

    [3] Müller D S, Untiedt N L, Dieskau A P, et al. Constructing quaternary stereogenic centers using tertiary organocuprates and tertiary radicals. Total synthesis of trans-clerodane natural products [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137: 660-663.

    [4] Enriz R D, Baldoni H A, Zamora M A, et al. Structure-antifeedant activity relationship of clerodane diterpenoids. comparative study with withanolides and azadirachtin [J]. J Agric Food Chem, 2000, 48: 1384-1392.

    [5] Pichierri F. Molecular structure and conformations of caramboxin, a natural neurotoxin from the star fruit: a computational study [J]. J Mol Struct, 2015, 1079: 274-280.

    Computation Study on Molecular Structure and Conformation of Solidago Lactone

    ZHU Tianwen
    (College of Chemical Science and Engineering, Yunnan University, Kunming, China 650500)

    Solidago Lactone is a sort of Clerodane Diterpenoid natural products extracted from the solidago decurrens lour. It has antifeedant property to many insects. Firstly, this study builds 4 different kinds of spatial structures of the solidago lactone (4). Then, the energy value of all molecular conformations is calculated by means of DFT (Density Functional Theory) in order to discover thr relatively stable chemical shift value calculation from two conformations. The research shows that the branched chain conformation will have some influence on the molecular stability. Besides, there exist some errors between the chemical shift values and the experimental values. The correction factor can be introduced to modify the results.

    Solidago Lactone ; Clerodane Diterpenoid; Molecular Conformation; Chemical Shift; Branched Chain

    O6-04

    A

    1674-3563(2016)01-0036-06

    10.3875/j.issn.1674-3563.2016.01.005 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

    (編輯:封毅)

    2015-06-12

    朱天文(1993- ),男,浙江溫州人,研究方向:天然產(chǎn)物的理論計(jì)算

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