• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    一種一枝黃花內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象的計(jì)算研究

    2016-10-27 14:57:48朱天文
    關(guān)鍵詞:化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

    朱天文

    (云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650500)

    ?

    一種一枝黃花內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象的計(jì)算研究

    朱天文

    (云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明 650500)

    一枝黃花內(nèi)酯是一種從一枝黃花植物中提取到的克羅烷二萜類天然產(chǎn)物,對(duì)許多昆蟲具有拒食活性.構(gòu)建了Solidagolactone (4)分子的4種不同的空間結(jié)構(gòu),利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算各個(gè)構(gòu)象的能量值,找到相對(duì)穩(wěn)定的兩種構(gòu)象進(jìn)行化學(xué)位移值計(jì)算.研究表明,支鏈的構(gòu)象會(huì)影響分子的穩(wěn)定性;通過計(jì)算得到的化學(xué)位移值與實(shí)驗(yàn)值存在的誤差,可引入校正因子對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正.

    一枝黃花內(nèi)酯;克羅烷二萜;分子構(gòu)象;化學(xué)位移;支鏈

    一枝黃花(Solidago decurrens Lour.)是一種菊科植物,可用于治療慢性腎炎、膀胱炎、結(jié)石、風(fēng)濕、糖尿病等疾病,具有抗氧化、抗菌等藥理作用[1].其化學(xué)成分比較復(fù)雜,主要是二萜、黃酮類化合物.一枝黃花內(nèi)酯是從該植物中提取到的一種天然產(chǎn)物,屬于克羅烷二萜(Clerodane Diterpenes)范疇.

    一般將克羅烷二萜分為兩大類[2]:克羅烷型(Clerodane)(圖1中A和B所示)和對(duì)映-克羅烷型(ent-Clerodane)(圖1中C和D所示).這兩大類中均包含順式(trans-)和反式(cis-)兩種構(gòu)象,其主要區(qū)別在于C5與C10的取代基朝向是否在同一側(cè).此外,這兩大類克羅烷二萜在相同順反式的條件下互為對(duì)映異構(gòu)體,即C5、C8、C9、C10的立體化學(xué)剛好相反.

    圖1 克羅烷二萜的基本構(gòu)象

    本文研究選擇了一種一枝黃花內(nèi)酯分子,其平面結(jié)構(gòu)如圖2[3]所示.

    顯然,該分子屬于對(duì)映-反式-克羅烷類化合物,擁有較長(zhǎng)的支鏈以及一個(gè)不飽和的內(nèi)酯環(huán).Enriz等[4]通過克羅烷二萜對(duì)黃粉蟲的拒食活性研究指出,該類化合物側(cè)鏈上的呋喃環(huán)和α,β-不飽和羰基(或環(huán)氧螺環(huán))結(jié)構(gòu)片段是拒食活性必不可少的.Solidagolactone (4)分子的支鏈上恰好含有類似的結(jié)構(gòu),因而可以推測(cè)出該分子有一定的拒食活性.此外,支鏈空間取向的不同會(huì)影響分子的穩(wěn)定性,從而可能進(jìn)一步影響分子的生物活性,所以對(duì)Solidagolactone (4)分子結(jié)構(gòu)的解析顯得很有必要.

    構(gòu)建出Solidagolactone (4)分子的4種擁有不同支鏈構(gòu)型的三維結(jié)構(gòu),通過密度泛函理論(DFT)并使用Gaussian 09軟件對(duì)于這4種構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化,得到各個(gè)構(gòu)象的能量.通過不同構(gòu)象間的平行比較可確定出幾種相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象,并預(yù)測(cè)出這些構(gòu)象是該分子中的主要構(gòu)象.對(duì)于這幾種構(gòu)象進(jìn)行13C NMR化學(xué)位移值的計(jì)算,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,通過計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的擬合直線引入校正因子,即可確定出理論計(jì)算的方法對(duì)于該分子解析的可行性.

    圖2 Solidagolactone (4)平面結(jié)構(gòu)與碳原子編號(hào)

    1 計(jì)算方法

    實(shí)驗(yàn)所有的DFT計(jì)算均通過Gaussian 09軟件包實(shí)現(xiàn).首先,利用GaussView 5.0.9構(gòu)建目標(biāo)分子的4種不同空間構(gòu)象,再調(diào)用Becke型3參數(shù)密度泛函模型、Lee-Yang-Parr泛函(B3LYP),6-31G(d,p)基組在以氯仿為溶劑的環(huán)境中對(duì)各個(gè)構(gòu)象進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與振動(dòng)頻率計(jì)算,最終得到勢(shì)能最低的4種構(gòu)象.對(duì)于13C NMR化學(xué)位移值的計(jì)算,使用Gauge-Independent Atomic Orbital(GIAO)方法[5],參照文獻(xiàn)中的天然產(chǎn)物的化學(xué)位移計(jì)算方法,調(diào)用MPW1PW 91密度泛函模型[5],6-311+G(2d,p)基組[5],同樣選擇氯仿構(gòu)造溶劑環(huán)境,對(duì)已優(yōu)化的構(gòu)象進(jìn)行計(jì)算.此外采用四甲基硅烷(TMS)為基準(zhǔn)物,設(shè)置上述條件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到化學(xué)位移基準(zhǔn)值,為187.316 7 ppm.

    圖3 Solidagolactone (4) 分子的4種構(gòu)象

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)象的性質(zhì)

    如圖3所示為Solidagolactone (4)分子的四種無虛頻的穩(wěn)定空間構(gòu)象.顯然,這四種構(gòu)象可通過分子內(nèi)單鍵的旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化得到.構(gòu)象1為分子的平面結(jié)構(gòu)通過Chem 3D軟件構(gòu)建,在4種構(gòu)象中可認(rèn)為是最原始的構(gòu)象.旋轉(zhuǎn)構(gòu)象1中的C12-C13單鍵,可得到構(gòu)象2.再旋轉(zhuǎn)構(gòu)象2中的C11-C12單鍵,可得到構(gòu)象3.同理,旋轉(zhuǎn)構(gòu)象3的C12-C13單鍵得到構(gòu)象4,而構(gòu)象4則也可以通過構(gòu)象1直接旋轉(zhuǎn)C11-C12得到.4種構(gòu)象的支鏈結(jié)構(gòu)有明顯不同,導(dǎo)致了能量與部分鍵角角度存在差異.Solidagolactone (4)分子的4種構(gòu)象的支鏈結(jié)構(gòu)見圖4.

    圖4 Solidagolactone (4)分子的4種構(gòu)象的支鏈結(jié)構(gòu)

    通過圖4發(fā)現(xiàn),構(gòu)象1與構(gòu)象4擁有相同的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu),而構(gòu)象3和構(gòu)象4擁有相同的除內(nèi)酯環(huán)外的鏈狀結(jié)構(gòu),這也就導(dǎo)致了4種構(gòu)象在某些鍵角角度上的兩兩相似的情況.表1反映了4種構(gòu)象通過計(jì)算得到的各項(xiàng)參數(shù)的數(shù)值情況.在結(jié)構(gòu)的能量方面,若以構(gòu)象1的能量為零點(diǎn),可得出構(gòu)象2、構(gòu)象3和構(gòu)象4的能量相對(duì)值.通過比較發(fā)現(xiàn),構(gòu)象1和構(gòu)象2能量非常接近,這是由于內(nèi)酯環(huán)空間結(jié)構(gòu)的微小差異導(dǎo)致了能量的不同,但相較于構(gòu)象3和構(gòu)象4而言要穩(wěn)定很多,因此可以預(yù)測(cè)出Solidagolactone (4)分子主要是以構(gòu)象1和構(gòu)象2存在的.而構(gòu)象3與構(gòu)象4的內(nèi)酯環(huán)由于非??拷Y(jié)構(gòu)的母環(huán),有很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng),結(jié)構(gòu)的能量迅速升高.構(gòu)象4的內(nèi)酯環(huán)具有與構(gòu)象1相同的空間取向,因而能量值略低于構(gòu)象3.在偶極矩方面,4種構(gòu)象的偶極矩非常接近.在鍵角角度方面,出現(xiàn)了兩兩相似的情況.例如,構(gòu)象3與構(gòu)象4都有C11-C12的旋轉(zhuǎn),所以兩種構(gòu)象各自的∠C11-C12-C13數(shù)值較為接近,∠C9-C11-C12亦是如此.同理,構(gòu)象2與構(gòu)象 3的內(nèi)酯環(huán)有相同的空間取向,因此兩種構(gòu)象各自的∠C12-C13-C14數(shù)值也非常接近,∠C12-C13-C16亦是如此.

    表1 Solidagolactone (4)分子的4種構(gòu)象的能量、偶極矩和鍵角

    2.213C NMR化學(xué)位移值

    為了進(jìn)一步對(duì)結(jié)構(gòu)展開解析工作,利用Gaussian 09軟件包對(duì)于構(gòu)象1和構(gòu)象2進(jìn)行13C NMR化學(xué)位移值計(jì)算,并結(jié)合Müller等[3]利用CDCl3為溶劑,TMS作為基準(zhǔn)物的實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移值,得到表2.對(duì)照實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移值,注意到,C15受到羰基的強(qiáng)吸電子作用,屏蔽效應(yīng)減弱,化學(xué)位移值應(yīng)該為最大,而實(shí)驗(yàn)值符合這一點(diǎn),然而在計(jì)算中2種構(gòu)象的計(jì)算值均顯示C13的化學(xué)位移值最大,顯然計(jì)算與實(shí)驗(yàn)在分析結(jié)果上存在很大不同.

    表2 構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

    可將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差值以柱形圖的形式反映出來,如圖5所示.

    圖5 構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR化學(xué)位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差

    通常計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的差值往往只有幾個(gè)ppm,而圖5中所示構(gòu)象1和構(gòu)象2均有碳原子的化學(xué)位移差值超過12 ppm的情況,比如構(gòu)象1的C13,構(gòu)象2的C11和C13.目前的結(jié)論并不讓人滿意.此時(shí)可人為引入一個(gè)校正因子來提高結(jié)果的精確度,即將表2中每種構(gòu)象計(jì)算值為縱坐標(biāo),實(shí)驗(yàn)值為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合.在極限情況下,若實(shí)驗(yàn)值為0 ppm時(shí),計(jì)算值也應(yīng)為0 ppm,因而擬合直線的截距可作為一個(gè)校正因子引入,同時(shí)直線的斜率也能為計(jì)算機(jī)模擬核磁共振譜的可行性提供依據(jù).圖6為構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR化學(xué)位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值擬合直線.

    圖6 構(gòu)象1和構(gòu)象2的13C NMR化學(xué)位移計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值擬合直線

    圖6反映了以構(gòu)象1和構(gòu)象2各自的13C NMR的計(jì)算值為縱坐標(biāo),實(shí)驗(yàn)值為橫坐標(biāo),利用Origin Pro 9.0軟件得到的一組擬合直線.以構(gòu)象1為例分析,如圖所示,該擬合直線的方程為y=3.004 62+1.048 4x(R2=0.996 32),線性良好.因此,該直線方程的截距3.00 462 ppm可作為一個(gè)校正因子引入,從而得到了校正后的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)化學(xué)位移差值(Δδ值),如圖5中構(gòu)象1的灰色系列所示.不難發(fā)現(xiàn),原本有部分差值在12 ppm左右,經(jīng)過校正后,除了存在明顯系統(tǒng)誤差的C13,整體的差值在8 ppm左右,效果明顯.此外,該擬合直線的斜率為1.048 4≈1,證實(shí)了通過計(jì)算方法得到的化學(xué)位移值的合理性,但是顯然核磁計(jì)算的泛函模型對(duì)于該分子并不是最合適的,有待于進(jìn)一步的研究.

    同理,構(gòu)象2的擬合方程為y=3.406 15+1.047 68x(R2=0.995 4),最終經(jīng)過校正,同樣除去存在明顯系統(tǒng)誤差的C13,整體的差值在9 ppm左右.相比之下,校正后的化學(xué)位移差值構(gòu)象1比構(gòu)象2整體更小一點(diǎn),可以預(yù)測(cè)出Müller等[3]通過全合成得到的Solidagolactone (4)分子中主要有構(gòu)象1和構(gòu)象2,構(gòu)象1所占比例略大.

    3 結(jié) 論

    通過對(duì)一種一枝黃花內(nèi)酯分子—— Solidagolactone (4)結(jié)構(gòu)的解析,找到了該分子的幾種穩(wěn)定構(gòu)象,討論了不同支鏈構(gòu)象對(duì)分子的影響以及利用計(jì)算化學(xué)軟件得到了13C NMR的化學(xué)位移計(jì)算值.顯然,計(jì)算軟件的系統(tǒng)誤差無法避免,此外模擬的氯仿溶劑環(huán)境與實(shí)驗(yàn)條件下氘代氯仿的溶劑環(huán)境也存在一定的差異,通過引入校正因子對(duì)計(jì)算值進(jìn)行合理修正能夠得到令人滿意的結(jié)果.計(jì)算化學(xué)方法的優(yōu)勢(shì)在于能夠簡(jiǎn)化許多復(fù)雜的工作,特別是對(duì)于天然產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的解析.對(duì)于Solidagolactone (4) 結(jié)構(gòu)的解析,能夠?yàn)榻窈笱芯吭撐镔|(zhì)分子結(jié)構(gòu)對(duì)生物活性影響方面提供理論基礎(chǔ).

    [1] 馬騰, 翟晶, 白虹, 等. 加拿大一枝黃花化學(xué)成分的研究[J]. 食品與藥品, 2011, 13(3): 104-106.

    [2] 孫漢董. 二萜化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012: 54-55.

    [3] Müller D S, Untiedt N L, Dieskau A P, et al. Constructing quaternary stereogenic centers using tertiary organocuprates and tertiary radicals. Total synthesis of trans-clerodane natural products [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137: 660-663.

    [4] Enriz R D, Baldoni H A, Zamora M A, et al. Structure-antifeedant activity relationship of clerodane diterpenoids. comparative study with withanolides and azadirachtin [J]. J Agric Food Chem, 2000, 48: 1384-1392.

    [5] Pichierri F. Molecular structure and conformations of caramboxin, a natural neurotoxin from the star fruit: a computational study [J]. J Mol Struct, 2015, 1079: 274-280.

    Computation Study on Molecular Structure and Conformation of Solidago Lactone

    ZHU Tianwen
    (College of Chemical Science and Engineering, Yunnan University, Kunming, China 650500)

    Solidago Lactone is a sort of Clerodane Diterpenoid natural products extracted from the solidago decurrens lour. It has antifeedant property to many insects. Firstly, this study builds 4 different kinds of spatial structures of the solidago lactone (4). Then, the energy value of all molecular conformations is calculated by means of DFT (Density Functional Theory) in order to discover thr relatively stable chemical shift value calculation from two conformations. The research shows that the branched chain conformation will have some influence on the molecular stability. Besides, there exist some errors between the chemical shift values and the experimental values. The correction factor can be introduced to modify the results.

    Solidago Lactone ; Clerodane Diterpenoid; Molecular Conformation; Chemical Shift; Branched Chain

    O6-04

    A

    1674-3563(2016)01-0036-06

    10.3875/j.issn.1674-3563.2016.01.005 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

    (編輯:封毅)

    2015-06-12

    朱天文(1993- ),男,浙江溫州人,研究方向:天然產(chǎn)物的理論計(jì)算

    猜你喜歡
    化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)
    記一次有趣的實(shí)驗(yàn)
    《形而上學(xué)》△卷的結(jié)構(gòu)和位置
    論結(jié)構(gòu)
    做個(gè)怪怪長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)
    奇妙的化學(xué)
    奇妙的化學(xué)
    奇妙的化學(xué)
    論《日出》的結(jié)構(gòu)
    奇妙的化學(xué)
    NO與NO2相互轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)
    在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 成人毛片a级毛片在线播放| 久久狼人影院| 亚洲国产精品成人久久小说| 精品久久久噜噜| 国产精品国产三级国产专区5o| 免费观看性生交大片5| 免费人妻精品一区二区三区视频| 日韩欧美一区视频在线观看 | 只有这里有精品99| 欧美日本中文国产一区发布| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲电影在线观看av| 日韩欧美一区视频在线观看 | 两个人的视频大全免费| av在线老鸭窝| 国产黄色视频一区二区在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 久久毛片免费看一区二区三区| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 色视频在线一区二区三区| 亚洲av福利一区| 国产精品无大码| 色94色欧美一区二区| 久热这里只有精品99| 亚洲图色成人| 在现免费观看毛片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 这个男人来自地球电影免费观看 | 性色avwww在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产男女内射视频| 日韩伦理黄色片| 国产黄频视频在线观看| 黑丝袜美女国产一区| kizo精华| 日本91视频免费播放| 欧美日韩亚洲高清精品| 五月天丁香电影| 免费观看无遮挡的男女| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 新久久久久国产一级毛片| 高清毛片免费看| 国产av国产精品国产| 久久国产亚洲av麻豆专区| 美女内射精品一级片tv| 天堂8中文在线网| 最近中文字幕高清免费大全6| 十分钟在线观看高清视频www | 国产一区二区在线观看av| 久久99精品国语久久久| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产在线免费精品| 亚洲欧美日韩东京热| 午夜福利,免费看| 青春草视频在线免费观看| 国产精品久久久久久久久免| 五月天丁香电影| 国产免费视频播放在线视频| 午夜免费鲁丝| 成人影院久久| 成人国产av品久久久| 五月开心婷婷网| 成年女人在线观看亚洲视频| av线在线观看网站| 国产美女午夜福利| 亚洲av免费高清在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 男女边吃奶边做爰视频| 街头女战士在线观看网站| 在线观看av片永久免费下载| 精品酒店卫生间| 久久狼人影院| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产爽快片一区二区三区| 久久99热6这里只有精品| 噜噜噜噜噜久久久久久91| av免费观看日本| 久久99一区二区三区| 九九爱精品视频在线观看| 在线观看免费高清a一片| 亚洲精品色激情综合| 亚洲精品自拍成人| 久久久久久久久久人人人人人人| 国产精品不卡视频一区二区| 中文字幕久久专区| 久久久国产欧美日韩av| 乱人伦中国视频| 国产精品一二三区在线看| 99九九在线精品视频 | 美女中出高潮动态图| 免费黄网站久久成人精品| av一本久久久久| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 最黄视频免费看| 国产 一区精品| 97在线人人人人妻| 三级国产精品片| 老司机亚洲免费影院| 成人无遮挡网站| av在线播放精品| 国国产精品蜜臀av免费| 在线观看三级黄色| 久久人人爽人人爽人人片va| 日本vs欧美在线观看视频 | 国产精品久久久久久精品电影小说| 精品少妇内射三级| 国产一区二区 视频在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产男人的电影天堂91| 成人国产av品久久久| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 亚洲男人天堂网一区| 一区福利在线观看| 少妇精品久久久久久久| 欧美日韩黄片免| 丝袜在线中文字幕| 午夜两性在线视频| 伊人亚洲综合成人网| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美黄色片欧美黄色片| 精品国产一区二区三区四区第35| 成年av动漫网址| 国产一区有黄有色的免费视频| videos熟女内射| 12—13女人毛片做爰片一| 久久久久久久国产电影| 免费在线观看影片大全网站| 久久久精品区二区三区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久影院123| av天堂久久9| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 涩涩av久久男人的天堂| 久久精品国产a三级三级三级| 一级黄色大片毛片| 美女国产高潮福利片在线看| 国产成人a∨麻豆精品| 淫妇啪啪啪对白视频 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影| a级毛片黄视频| 丝袜美足系列| 久久久久久久精品精品| 91精品国产国语对白视频| √禁漫天堂资源中文www| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 91字幕亚洲| 精品人妻一区二区三区麻豆| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产极品粉嫩免费观看在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 丝瓜视频免费看黄片| 欧美在线黄色| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 亚洲国产精品999| 十八禁网站免费在线| 国产男女超爽视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 高清视频免费观看一区二区| 国产精品九九99| 久久国产精品大桥未久av| 男女床上黄色一级片免费看| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲精品粉嫩美女一区| 香蕉丝袜av| 亚洲七黄色美女视频| 男人操女人黄网站| 操出白浆在线播放| 老司机福利观看| 人人澡人人妻人| 欧美国产精品一级二级三级| 制服人妻中文乱码| 国产亚洲欧美精品永久| 亚洲国产欧美在线一区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 我的亚洲天堂| 99国产精品99久久久久| 99国产精品99久久久久| 亚洲精品国产av成人精品| 美女国产高潮福利片在线看| 久久国产精品影院| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产视频一区二区在线看| 丝瓜视频免费看黄片| 午夜免费成人在线视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美亚洲日本最大视频资源| 成人国产一区最新在线观看| 丝袜喷水一区| 亚洲第一青青草原| 国产欧美亚洲国产| 女人久久www免费人成看片| 男女之事视频高清在线观看| 午夜福利在线观看吧| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 悠悠久久av| 99国产极品粉嫩在线观看| 在线观看人妻少妇| 午夜福利,免费看| h视频一区二区三区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 亚洲国产av影院在线观看| 制服诱惑二区| 国产精品成人在线| 久久香蕉激情| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 免费观看av网站的网址| 日韩大码丰满熟妇| 精品国产乱码久久久久久小说| 伊人亚洲综合成人网| 国产成人精品无人区| 久久香蕉激情| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 黄色视频不卡| 中文字幕人妻熟女乱码| 色精品久久人妻99蜜桃| 波多野结衣一区麻豆| 人妻久久中文字幕网| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 男人爽女人下面视频在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 9191精品国产免费久久| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产精品99久久99久久久不卡| 999精品在线视频| 男人舔女人的私密视频| 亚洲精品一二三| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 性色av乱码一区二区三区2| 久久人妻熟女aⅴ| 男人操女人黄网站| 国精品久久久久久国模美| www日本在线高清视频| 亚洲伊人色综图| 亚洲第一青青草原| 久久这里只有精品19| 亚洲国产欧美网| 国产淫语在线视频| 制服诱惑二区| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品在线美女| 成在线人永久免费视频| 亚洲综合色网址| 水蜜桃什么品种好| 亚洲精品一二三| 免费观看a级毛片全部| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲全国av大片| 免费高清在线观看日韩| 成人手机av| 久久久久久久精品精品| 妹子高潮喷水视频| 国产三级黄色录像| 国产成人av教育| 日日爽夜夜爽网站| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 日日夜夜操网爽| 婷婷色av中文字幕| 国产又色又爽无遮挡免| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲中文av在线| 国产在线一区二区三区精| 午夜免费成人在线视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲第一av免费看| 天堂俺去俺来也www色官网| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产精品一区二区精品视频观看| 一区二区av电影网| 精品一区二区三区av网在线观看 | 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲五月色婷婷综合| 国产伦理片在线播放av一区| 操出白浆在线播放| 中文字幕精品免费在线观看视频| 无遮挡黄片免费观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 天天影视国产精品| 亚洲精品粉嫩美女一区| 性少妇av在线| av免费在线观看网站| av视频免费观看在线观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲国产欧美网| 亚洲 国产 在线| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 日韩制服骚丝袜av| av不卡在线播放| 欧美黑人精品巨大| 最黄视频免费看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| netflix在线观看网站| 国产在线一区二区三区精| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美成人午夜精品| 欧美黑人精品巨大| 在线看a的网站| 中文欧美无线码| 精品第一国产精品| 97精品久久久久久久久久精品| 精品亚洲成a人片在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 日本一区二区免费在线视频| 国产免费视频播放在线视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 深夜精品福利| 最近最新免费中文字幕在线| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 国精品久久久久久国模美| 好男人电影高清在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 69精品国产乱码久久久| 久久久久久久久免费视频了| 国产一级毛片在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲国产中文字幕在线视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 精品免费久久久久久久清纯 | 下体分泌物呈黄色| 老司机靠b影院| 一区福利在线观看| 香蕉丝袜av| 一区二区av电影网| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 久久中文字幕一级| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲av男天堂| 9色porny在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 美女视频免费永久观看网站| 成人免费观看视频高清| 最黄视频免费看| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲黑人精品在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品1区2区在线观看. | 一级片免费观看大全| 777米奇影视久久| 欧美日韩av久久| 国产免费av片在线观看野外av| 日本av免费视频播放| 日日爽夜夜爽网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久香蕉激情| 女性被躁到高潮视频| 亚洲精品国产区一区二| 女人久久www免费人成看片| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 不卡一级毛片| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 后天国语完整版免费观看| 午夜福利影视在线免费观看| 免费少妇av软件| 久久精品人人爽人人爽视色| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 日韩 亚洲 欧美在线| 性高湖久久久久久久久免费观看| 首页视频小说图片口味搜索| 妹子高潮喷水视频| 99国产综合亚洲精品| 操美女的视频在线观看| 在线 av 中文字幕| 欧美黄色片欧美黄色片| 免费在线观看黄色视频的| svipshipincom国产片| 国产日韩欧美视频二区| 在线永久观看黄色视频| 国产精品成人在线| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 性少妇av在线| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 91成年电影在线观看| 成人国产av品久久久| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲伊人色综图| 丝袜喷水一区| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩电影二区| 国产国语露脸激情在线看| 一区二区三区四区激情视频| 成人av一区二区三区在线看 | 中文字幕高清在线视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产精品一区二区在线观看99| 成人影院久久| 亚洲全国av大片| 久久中文字幕一级| av天堂久久9| 国产日韩欧美亚洲二区| 一区二区三区精品91| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 午夜福利在线观看吧| 国产1区2区3区精品| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 国产伦人伦偷精品视频| 高清在线国产一区| 美女视频免费永久观看网站| 国产精品一区二区在线观看99| 老司机午夜福利在线观看视频 | 国产人伦9x9x在线观看| 国产精品一二三区在线看| 日韩三级视频一区二区三区| 国产麻豆69| 丝袜美足系列| 三上悠亚av全集在线观看| 国产一区二区激情短视频 | 婷婷成人精品国产| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 日本av免费视频播放| 久久影院123| 久久人人97超碰香蕉20202| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲国产av影院在线观看| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲精品一二三| av网站在线播放免费| 亚洲专区中文字幕在线| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 超碰成人久久| 一级片'在线观看视频| 少妇粗大呻吟视频| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 久久免费观看电影| 夫妻午夜视频| 在线观看人妻少妇| 欧美日韩一级在线毛片| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 午夜福利免费观看在线| 99精品久久久久人妻精品| a级毛片黄视频| 捣出白浆h1v1| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 亚洲国产成人一精品久久久| 午夜福利在线观看吧| 人妻人人澡人人爽人人| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲国产精品一区二区三区在线| av在线播放精品| 国产91精品成人一区二区三区 | 91麻豆av在线| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 在线看a的网站| 咕卡用的链子| 国产91精品成人一区二区三区 | 男女国产视频网站| 国产精品影院久久| 久久久久国内视频| 水蜜桃什么品种好| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 91大片在线观看| 亚洲伊人色综图| 69av精品久久久久久 | 9色porny在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品久久久久久精品电影小说| 天天添夜夜摸| 亚洲中文日韩欧美视频| 99国产精品免费福利视频| 精品欧美一区二区三区在线| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久精品国产a三级三级三级| 满18在线观看网站| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产淫语在线视频| 老司机午夜福利在线观看视频 | 欧美人与性动交α欧美软件| 香蕉丝袜av| 亚洲精品av麻豆狂野| h视频一区二区三区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 成人av一区二区三区在线看 | 老司机亚洲免费影院| 亚洲男人天堂网一区| 国产片内射在线| 成年av动漫网址| 亚洲美女黄色视频免费看| 一本大道久久a久久精品| 黄片小视频在线播放| 色综合欧美亚洲国产小说| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 波多野结衣一区麻豆| a级毛片黄视频| 99国产综合亚洲精品| 黄色毛片三级朝国网站| 人妻一区二区av| 成人影院久久| 无遮挡黄片免费观看| 女警被强在线播放| 欧美 日韩 精品 国产| 青草久久国产| 国产精品一二三区在线看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产精品久久久久久精品电影小说| 黄色视频不卡| 高潮久久久久久久久久久不卡| 99精品欧美一区二区三区四区| 久久久精品94久久精品| 欧美97在线视频| 91麻豆av在线| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲伊人久久精品综合| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 一区二区三区激情视频| 电影成人av| 老司机影院成人| 精品国产乱码久久久久久男人| 男男h啪啪无遮挡| 国产男女超爽视频在线观看| 99久久综合免费| 精品少妇黑人巨大在线播放| xxxhd国产人妻xxx| 十八禁网站网址无遮挡| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久天堂一区二区三区四区| 久久久国产一区二区| 91成人精品电影| 久久久国产成人免费| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日韩人妻精品一区2区三区| 人妻人人澡人人爽人人| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美午夜高清在线| 男女国产视频网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 高清av免费在线| 在线观看一区二区三区激情| 成人国语在线视频| 男人舔女人的私密视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 97精品久久久久久久久久精品| a级毛片在线看网站| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 热re99久久国产66热| 国产欧美亚洲国产| 久久 成人 亚洲| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| h视频一区二区三区| e午夜精品久久久久久久| 十八禁高潮呻吟视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 悠悠久久av| bbb黄色大片| 国产在线一区二区三区精| 国产一区二区在线观看av| 国产精品影院久久| 成人国语在线视频| 老熟女久久久| 99久久国产精品久久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 精品一区二区三区四区五区乱码| 老熟女久久久| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 国产野战对白在线观看| 一级片'在线观看视频| 人妻 亚洲 视频| 正在播放国产对白刺激| 十八禁网站免费在线| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日本黄色日本黄色录像| 日本av手机在线免费观看| 亚洲人成77777在线视频| 9191精品国产免费久久| 国产成人精品在线电影| 亚洲中文日韩欧美视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 欧美国产精品va在线观看不卡| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 日韩免费高清中文字幕av| 久久免费观看电影| 一区二区三区激情视频| 国产一区二区在线观看av| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产精品免费大片| 宅男免费午夜| 啦啦啦在线免费观看视频4| 精品国产乱码久久久久久男人| 下体分泌物呈黄色| 国产黄色免费在线视频| 性色av一级|