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      釩氧化物納米帶的合成及其去除水中Cu2+離子的研究

      2018-03-22 09:22:17段永勝楊修春
      陶瓷學(xué)報(bào) 2018年1期
      關(guān)鍵詞:晶面納米材料電解液

      段永勝 ,楊修春 ,2

      (1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804;2.同濟(jì)大學(xué) 土木工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804)

      0 引 言

      隨著社會(huì)不斷進(jìn)步和工業(yè)快速發(fā)展,重金屬?gòu)U水污染嚴(yán)重威脅到生活環(huán)境和生命健康。其中Cu2+廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、溶劑萃取、氧化還原、過(guò)濾和吸附法等[1],吸附法具有易于操作、低能耗和低殘留等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。通常使用的吸附劑包括活性炭、殼聚糖、天然沸石、生物吸附劑等[4-5]。納米材料包括納米粒子[6]、納米復(fù)合材料[7]以及納米纖維材料等[8,9]作為一種新型的吸附劑,具有高比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn),在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用越來(lái)越多。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)釩氧化物在電極材料[10]、光電[11]、智能窗[12]、氣敏傳感器[13-14]、磁性以及催化[15]等方面有著潛在的應(yīng)用前景。V2O5是價(jià)態(tài)最高的釩氧化物,具有開放的層狀結(jié)構(gòu)[16]和半導(dǎo)體特性[17]。當(dāng)釩氧化物進(jìn)入低維結(jié)構(gòu)時(shí),由于較大的比表面積和量子尺寸效應(yīng),可能產(chǎn)生許多的奇異的物理和化學(xué)現(xiàn)象。Li等[18]通過(guò)水熱處理V2O5和H2O2的水溶液,獲得寬度為100-300 nm,厚度為30-40 nm,長(zhǎng)度達(dá)數(shù)十微米的V2O5納米線。目前對(duì)一維釩氧化物納米材料的制備主要利用水熱法和溶膠凝膠法,很少有通過(guò)電化學(xué)方法制備一維釩氧化物納米材料的報(bào)道,未見用釩氧化物納米材料吸附水中重金屬離子的報(bào)道。

      本文以釩箔作為V源,水作為O源,采用電化學(xué)方法制備出了釩氧化物納米帶,其長(zhǎng)度在0.5-3.0 μm之間,寬度在20-50 nm之間,對(duì)水中Cu2+具有很好的吸附能力,吸附率達(dá)到99.0%。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 材料制備

      將釩箔剪切成2 cm × 2 cm的正方形(厚度為0.35 mm,純度為99.9%),用1200目砂紙打磨釩箔表面,去除表面氧化層,然后用蒸餾水超聲清洗,晾干備用。將17.40 g NaCl、0.80 g KCl、2.90 g CaCl2·2H2O、4.89 g MgCl2·6H2O溶入1 L去離子水中,充分溶解,得到溶液A。取2 mL溶液A和1 mL HNO3混合,加去離子水稀釋,配置成60 mL電解液。用以上制備的釩箔作為陽(yáng)極,鉑片作為陰極,加入電解液至淹沒(méi)釩箔和鉑片的2/3部分,連接上穩(wěn)壓直流電源,調(diào)節(jié)電壓至3 V,開始陽(yáng)極氧化。釩箔慢慢溶解,電解液的顏色從無(wú)色變成藍(lán)色。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間反應(yīng),電解液慢慢變成黑色的懸濁液。反應(yīng)不斷進(jìn)行,直至浸入電解液中的釩箔全部溶解,其陽(yáng)極氧化過(guò)程如下:

      陽(yáng)極反應(yīng):

      陰極反應(yīng):

      電解液中反應(yīng):

      通過(guò)離心分離電解液,得到沉淀物,將沉淀物進(jìn)行多次水洗,60 ℃下烘干,得到最終產(chǎn)物B。

      1.2 組成、結(jié)構(gòu)和形貌的表征

      采用X射線衍射儀(XRD,D/max 2550 VB3+ /PC型,λ=0.15406 nm)分析樣品的物相,利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,AH-800型,加速電壓為200 kV)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu),用綜合熱分析(TG/DSC,ZH1250型)分析樣品的脫水過(guò)程。

      1.3 吸附Cu2+性能測(cè)試

      稱量1.00 g的樣品B放入燒杯中,加入50 m L(5 0mg/L)硫酸銅溶液,吸附時(shí)間0-72 h,每隔一段時(shí)間取出1 mL溶液,加入0.04 mL銅試劑[(C2H5)2NCSSNa, 4.0 g/L]和適量氨水溶液(1 mol/L),稀釋至50 mL 溶液C,pH值約為9.0。使用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)溶液C進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍300-800 nm,掃描速度10 nm/s。二乙基二硫代氨基甲酸根(C2H5)2NCSS-)與Cu2+通過(guò)兩個(gè)硫原子螯合,與Cu2+形成平面四方形的配合物,配合物在λ=452 nm處有吸收峰,利用吸光度計(jì)算溶液C中Cu2+濃度。

      2 結(jié)果與討論

      圖1為樣品B熱處理前后的XRD 圖譜。由圖1可以看出,樣品B未做熱處理時(shí),樣品中含有結(jié)晶水,其組分是V2O5·1.6H2O和V5O12·6H2O;在300℃條件下空氣中熱處理3 h后,樣品中的結(jié)晶水脫去,同時(shí)釩氧化物中低價(jià)態(tài)釩發(fā)生了氧化反應(yīng),經(jīng)過(guò)熱處理后完全生成V2O5。

      圖2給出了樣品B的TG-DSC圖。由圖2可見,隨著溫度的升高,樣品B發(fā)生以下變化:在40-150 ℃(Ⅰ區(qū)),重量從38.95 mg下降至18.89 mg,失重達(dá)52.61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),并出現(xiàn)了明顯的吸熱峰1,這是由于釩氧化物脫去物理吸附水的緣故;在150-265 ℃(Ⅱ區(qū)),重量從18.89 mg下降至15.79 mg,繼續(xù)失重7.90%,釩氧化物失去層間結(jié)合水,出現(xiàn)吸熱峰2。根據(jù)結(jié)晶水的摩爾量可計(jì)算出V2O5·1.6H2O和V5O12·6H2O摩爾比為2.92 ∶ 1。當(dāng)溫度高于265 ℃時(shí),出現(xiàn)緩慢增重的現(xiàn)象,這是由于V5O12發(fā)生了氧化,生成V2O5的緣故。放熱峰3的存在,也證明是V5O12發(fā)生氧化反應(yīng)放熱。

      圖3為樣品B的TEM照片。將制備的樣品B粉末置于無(wú)水乙醇中,分別超聲分散15 min和3 h,制樣后利用高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)。比較圖3(a,b)與(c,d)可以看出,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間超聲作用,團(tuán)聚的釩氧化物納米帶發(fā)生分散,納米帶的長(zhǎng)度為0.5-3 μm,寬度在20-50 nm之間。

      圖1 樣品B熱處理前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample B before and after thermal treatment

      圖2 樣品B的TG-DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of sample B

      圖4為樣品B的HRTEM照片。由圖4可以看出高分辨中可以觀察到晶格條紋,(c)中晶面間距為0.2134 nm、0.2107 nm,經(jīng)與V2O5的PDF卡片比較得知,上述晶面為V2O5(0 2 0)晶面。V2O5·1.6H2O中層間插入了H2O分子,導(dǎo)致層間增大。(d)中晶面間距為0.2096 nm、0.3436 nm,與V5O12· 6H2O的PDF卡片比較得知,上述晶面為V5O12·6H2O(-16 0 2)、V5O12· 6H2O(-6 0 3)晶面。

      圖3 釩氧化物納米帶的透射電鏡照片,(a,b)是超聲分散15 min,(c,d)是超聲分散3 hFig.3 Typical TEM images of vanadium oxide nanobelts: (a, b) ultrasonic dispersion for 15 min;(c, d) ultrasonic dispersion for 3 h

      圖4 釩氧化物納米帶超聲分散3 h的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 Typical HRTEM images of vanadium oxide nanobelts with 3 h ultrasonic dispersion

      圖5為釩氧化物納米帶吸附不同時(shí)間溶液C的紫外-可見吸收光譜。由圖5可以看出,所配制的Cu2+溶液在波長(zhǎng)300-800 nm區(qū)間范圍會(huì)出現(xiàn)三個(gè)吸收峰。E峰是銅試劑產(chǎn)生; F峰是Cu2+與銅試劑形成絡(luò)合物的特征峰,吸收峰強(qiáng)度和絡(luò)合物濃度之間具有良好的線性關(guān)系[19];G峰也是Cu2+與銅試劑形成絡(luò)合物產(chǎn)生,吸光度強(qiáng)度較低。根據(jù)圖5中λ=452 nm處吸收峰的吸光度,可以計(jì)算釩氧化物納米帶吸附不同時(shí)間后Cu2+溶液中Cu2+的含量,并計(jì)算釩氧化物納米帶的Cu2+吸附率Kt 隨時(shí)間t的變化:

      Kt=(At-An)/(A0-An),Kt對(duì)應(yīng)t時(shí)刻的吸附率,At對(duì)應(yīng)t時(shí)刻λ=452 nm處的吸光度,An對(duì)應(yīng)無(wú)Cu2+溶液的λ=452 nm處的吸光度,A0對(duì)應(yīng)0時(shí)刻λ=452 nm處的吸光度。

      圖6為不同吸附時(shí)間紫外-可見吸收光譜中λ=452 nm處吸光度和對(duì)應(yīng)的Cu2+吸附率。由圖6可知,所制備的釩氧化物納米帶對(duì)Cu2+有著很好的吸附效果,在浸泡1 h時(shí),吸附率已經(jīng)到達(dá)42.0%,隨后吸附速率下降,72小時(shí)吸附率達(dá)到了99.0%。

      圖5 釩氧化物納米帶吸附時(shí)間對(duì)Cu2+溶液吸收光譜的影響Fig.5 In fl uence of the adsorption time of vanadium oxide nanobelts on the absorption spectra of Cu2+ solution

      圖6 吸附時(shí)間對(duì)釩氧化物納米帶吸附Cu2+的影響Fig.6 The effect of the contact time on Cu2+ absorption

      3 結(jié) 論

      采用陽(yáng)極氧化法,混合鹽和硝酸溶液作為電解液,釩箔作為陽(yáng)極,制備出V2O5·1.6H2O、V5O12·6H2O兩種釩氧化物納米帶,長(zhǎng)度為0.5-3.0 μm,寬度為20-50 nm;該氧化物納米帶對(duì)水中Cu2+有著很好的吸附效果,吸附率達(dá)到了99.0%。

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