釩氧化物納米帶的合成及其去除水中Cu2+離子的研究

段永勝 ，楊修春 ,2

(1.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 土木工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804)

0 引 言

隨著社會(huì)不斷進(jìn)步和工業(yè)快速發(fā)展，重金屬?gòu)U水污染嚴(yán)重威脅到生活環(huán)境和生命健康。其中Cu2+廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、離子交換、溶劑萃取、氧化還原、過(guò)濾和吸附法等[1]，吸附法具有易于操作、低能耗和低殘留等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。通常使用的吸附劑包括活性炭、殼聚糖、天然沸石、生物吸附劑等[4-5]。納米材料包括納米粒子[6]、納米復(fù)合材料[7]以及納米纖維材料等[8,9]作為一種新型的吸附劑，具有高比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用越來(lái)越多。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)釩氧化物在電極材料[10]、光電[11]、智能窗[12]、氣敏傳感器[13-14]、磁性以及催化[15]等方面有著潛在的應(yīng)用前景。V2O5是價(jià)態(tài)最高的釩氧化物，具有開放的層狀結(jié)構(gòu)[16]和半導(dǎo)體特性[17]。當(dāng)釩氧化物進(jìn)入低維結(jié)構(gòu)時(shí)，由于較大的比表面積和量子尺寸效應(yīng)，可能產(chǎn)生許多的奇異的物理和化學(xué)現(xiàn)象。Li等[18]通過(guò)水熱處理V2O5和H2O2的水溶液，獲得寬度為100-300 nm，厚度為30-40 nm，長(zhǎng)度達(dá)數(shù)十微米的V2O5納米線。目前對(duì)一維釩氧化物納米材料的制備主要利用水熱法和溶膠凝膠法，很少有通過(guò)電化學(xué)方法制備一維釩氧化物納米材料的報(bào)道，未見用釩氧化物納米材料吸附水中重金屬離子的報(bào)道。

本文以釩箔作為V源，水作為O源，采用電化學(xué)方法制備出了釩氧化物納米帶，其長(zhǎng)度在0.5-3.0 μm之間，寬度在20-50 nm之間，對(duì)水中Cu2+具有很好的吸附能力，吸附率達(dá)到99.0%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

將釩箔剪切成2 cm × 2 cm的正方形(厚度為0.35 mm，純度為99.9%)，用1200目砂紙打磨釩箔表面，去除表面氧化層，然后用蒸餾水超聲清洗，晾干備用。將17.40 g NaCl、0.80 g KCl、2.90 g CaCl2·2H2O、4.89 g MgCl2·6H2O溶入1 L去離子水中，充分溶解，得到溶液A。取2 mL溶液A和1 mL HNO3混合，加去離子水稀釋，配置成60 mL電解液。用以上制備的釩箔作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，加入電解液至淹沒(méi)釩箔和鉑片的2/3部分，連接上穩(wěn)壓直流電源，調(diào)節(jié)電壓至3 V，開始陽(yáng)極氧化。釩箔慢慢溶解，電解液的顏色從無(wú)色變成藍(lán)色。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間反應(yīng)，電解液慢慢變成黑色的懸濁液。反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至浸入電解液中的釩箔全部溶解，其陽(yáng)極氧化過(guò)程如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

電解液中反應(yīng)：

通過(guò)離心分離電解液，得到沉淀物，將沉淀物進(jìn)行多次水洗，60 ℃下烘干，得到最終產(chǎn)物B。

1.2 組成、結(jié)構(gòu)和形貌的表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/max 2550 VB3+ /PC型，λ=0.15406 nm)分析樣品的物相，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，AH-800型，加速電壓為200 kV)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，用綜合熱分析(TG/DSC，ZH1250型)分析樣品的脫水過(guò)程。

1.3 吸附Cu2+性能測(cè)試

稱量1.00 g的樣品B放入燒杯中，加入50 m L(5 0mg/L)硫酸銅溶液，吸附時(shí)間0-72 h，每隔一段時(shí)間取出1 mL溶液，加入0.04 mL銅試劑[(C2H5)2NCSSNa， 4.0 g/L]和適量氨水溶液(1 mol/L)，稀釋至50 mL 溶液C，pH值約為9.0。使用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)溶液C進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍300-800 nm，掃描速度10 nm/s。二乙基二硫代氨基甲酸根(C2H5)2NCSS-)與Cu2+通過(guò)兩個(gè)硫原子螯合，與Cu2+形成平面四方形的配合物，配合物在λ=452 nm處有吸收峰，利用吸光度計(jì)算溶液C中Cu2+濃度。

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品B熱處理前后的XRD 圖譜。由圖1可以看出，樣品B未做熱處理時(shí)，樣品中含有結(jié)晶水，其組分是V2O5·1.6H2O和V5O12·6H2O；在300℃條件下空氣中熱處理3 h后，樣品中的結(jié)晶水脫去，同時(shí)釩氧化物中低價(jià)態(tài)釩發(fā)生了氧化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)熱處理后完全生成V2O5。

圖2給出了樣品B的TG-DSC圖。由圖2可見，隨著溫度的升高，樣品B發(fā)生以下變化：在40-150 ℃(Ⅰ區(qū))，重量從38.95 mg下降至18.89 mg，失重達(dá)52.61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并出現(xiàn)了明顯的吸熱峰1，這是由于釩氧化物脫去物理吸附水的緣故；在150-265 ℃(Ⅱ區(qū))，重量從18.89 mg下降至15.79 mg，繼續(xù)失重7.90%，釩氧化物失去層間結(jié)合水，出現(xiàn)吸熱峰2。根據(jù)結(jié)晶水的摩爾量可計(jì)算出V2O5·1.6H2O和V5O12·6H2O摩爾比為2.92 ∶ 1。當(dāng)溫度高于265 ℃時(shí)，出現(xiàn)緩慢增重的現(xiàn)象，這是由于V5O12發(fā)生了氧化，生成V2O5的緣故。放熱峰3的存在，也證明是V5O12發(fā)生氧化反應(yīng)放熱。

圖3為樣品B的TEM照片。將制備的樣品B粉末置于無(wú)水乙醇中，分別超聲分散15 min和3 h，制樣后利用高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)。比較圖3(a,b)與(c,d)可以看出，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間超聲作用，團(tuán)聚的釩氧化物納米帶發(fā)生分散，納米帶的長(zhǎng)度為0.5-3 μm，寬度在20-50 nm之間。

圖1 樣品B熱處理前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample B before and after thermal treatment

圖2 樣品B的TG-DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of sample B

圖4為樣品B的HRTEM照片。由圖4可以看出高分辨中可以觀察到晶格條紋，(c)中晶面間距為0.2134 nm、0.2107 nm，經(jīng)與V2O5的PDF卡片比較得知，上述晶面為V2O5(0 2 0)晶面。V2O5·1.6H2O中層間插入了H2O分子，導(dǎo)致層間增大。(d)中晶面間距為0.2096 nm、0.3436 nm，與V5O12· 6H2O的PDF卡片比較得知，上述晶面為V5O12·6H2O(-16 0 2)、V5O12· 6H2O(-6 0 3)晶面。

圖3 釩氧化物納米帶的透射電鏡照片，(a,b)是超聲分散15 min，(c,d)是超聲分散3 hFig.3 Typical TEM images of vanadium oxide nanobelts: (a, b) ultrasonic dispersion for 15 min;(c, d) ultrasonic dispersion for 3 h

圖4 釩氧化物納米帶超聲分散3 h的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 Typical HRTEM images of vanadium oxide nanobelts with 3 h ultrasonic dispersion

圖5為釩氧化物納米帶吸附不同時(shí)間溶液C的紫外-可見吸收光譜。由圖5可以看出，所配制的Cu2+溶液在波長(zhǎng)300-800 nm區(qū)間范圍會(huì)出現(xiàn)三個(gè)吸收峰。E峰是銅試劑產(chǎn)生； F峰是Cu2+與銅試劑形成絡(luò)合物的特征峰，吸收峰強(qiáng)度和絡(luò)合物濃度之間具有良好的線性關(guān)系[19]；G峰也是Cu2+與銅試劑形成絡(luò)合物產(chǎn)生，吸光度強(qiáng)度較低。根據(jù)圖5中λ=452 nm處吸收峰的吸光度，可以計(jì)算釩氧化物納米帶吸附不同時(shí)間后Cu2+溶液中Cu2+的含量，并計(jì)算釩氧化物納米帶的Cu2+吸附率Kt 隨時(shí)間t的變化：

Kt=(At-An)/(A0-An)，Kt對(duì)應(yīng)t時(shí)刻的吸附率，At對(duì)應(yīng)t時(shí)刻λ=452 nm處的吸光度，An對(duì)應(yīng)無(wú)Cu2+溶液的λ=452 nm處的吸光度，A0對(duì)應(yīng)0時(shí)刻λ=452 nm處的吸光度。

圖6為不同吸附時(shí)間紫外-可見吸收光譜中λ=452 nm處吸光度和對(duì)應(yīng)的Cu2+吸附率。由圖6可知，所制備的釩氧化物納米帶對(duì)Cu2+有著很好的吸附效果，在浸泡1 h時(shí)，吸附率已經(jīng)到達(dá)42.0%，隨后吸附速率下降，72小時(shí)吸附率達(dá)到了99.0%。

圖5 釩氧化物納米帶吸附時(shí)間對(duì)Cu2+溶液吸收光譜的影響Fig.5 In fl uence of the adsorption time of vanadium oxide nanobelts on the absorption spectra of Cu2+ solution

圖6 吸附時(shí)間對(duì)釩氧化物納米帶吸附Cu2+的影響Fig.6 The effect of the contact time on Cu2+ absorption

3 結(jié) 論

采用陽(yáng)極氧化法，混合鹽和硝酸溶液作為電解液，釩箔作為陽(yáng)極，制備出V2O5·1.6H2O、V5O12·6H2O兩種釩氧化物納米帶，長(zhǎng)度為0.5-3.0 μm，寬度為20-50 nm；該氧化物納米帶對(duì)水中Cu2+有著很好的吸附效果，吸附率達(dá)到了99.0%。

[1]ZHANG X Z, SUO S F, JIANG Y H, et al. Preparation of hollow fiber ceramic UF membrane and its application in the treatment of heavy metal ion wastewater [J]. Journal of Ceramics, 2015,36(6)∶ 583-588.

[2]COSKUN R, SOYKAN C, SACAK M. Adsorption of copper (II), nickel (II) and cobalt (II) ions from aqueous solution by methacrylic acid/acrylamide monomer mixture grafted poly(ethylene terephthalate) fiber [J]. Separation &Purification Technology, 2006, 49(2)∶ 107-114.

[3]RAHMAN M S, ISLAM M R. Effects of pH on isotherms modeling for Cu (II) ions adsorption using maple wood sawdust[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 149(1)∶ 273-280.

[4]WAN M W, KAN C C, ROGEL B D, et al. Adsorption of copper(II) and lead (II) ions from aqueous solution on chitosan-coated sand [J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 80(3)∶ 891-899.

[5]MONIER M, AYAD D M, SARHAN A A. Adsorption of Cu(II),Hg(II), and Ni(II) ions by modified natural wool chelating fibers[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1-3)∶ 348-355.

[6]HU X J, WANG J S, LIU Y G, et al. Adsorption of chromium(VI) by ethylenediamine-modified cross-linked magnetic chitosan resin∶ Isotherms, kinetics and thermodynamics [J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1)∶ 306-314.

[7]LI X, LI Y, YE Z. Preparation of macroporous bead adsorbents based on poly(vinyl alcohol)/chitosan and their adsorption properties for heavy metals from aqueous solution [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 178(60-68)∶ 60-68.

[8]HEIDARI A, YOUNESI H, MEHRABAN Z, et al. Selective adsorption of Pb(II), Cd(II), and Ni(II) ions from aqueous solution using chitosan-MAA nanoparticles [J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2013, 61∶ 251-263.

[9]HOSSAIN M A, NGO H H, GUO W S, et al. Competitive adsorption of metals on cabbage waste from multi-metal solutions [J]. Bioresource Technology, 2014, 160(6)∶ 79-88.

[10]WEI Q, TAN S, LIU X, et al. Novel polygonal vanadium oxide nanoscrolls as stable cathode for lithium storage [J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(12)∶ 1773-1779.

[11]LI Z, HU Z, PENG J, et al. Ultrahigh infrared photoresponse from core-shell single-domain-VO2/V2O5heterostructure in nanobeam [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(13)∶1821-1830.

[12]PARKIN I P. Intelligent thermochromic windows [J]. Journal of Chemical Education, 2006, 83(3)∶ 393-400.

[13]GOODILIN E A, BADALYAN S M. Sensor properties of vanadium oxide nanotubes [J]. Mendeleev Communications,2008, 18(1)∶ 6-7.

[14]RAJ A D, PAZHANIVEL T, KUMAR P S, et al. Self assembled V2O5nanorods for gas sensors [J]. Current Applied Physics, 2010, 10(2)∶ 531-537.

[15]LIU F, SONG S, XUE D, et al. Selective crystallization with preferred lithium-ion storage capability of inorganic materials[J]. Nanoscale Research Letters, 2012, 7(1)∶ 149.

[16]LI Y M, KUDO T. Electrochromic properties of spin-coated thin films from peroxo-polymolybdovanadate solutions [J].Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(4)∶ 1194-1198.

[17]YAN B, LIAO L, YOU Y, et al. Single-crystalline V2O5ultralong nanoribbon waveguides [J]. Advanced Materials, 2010,21(24)∶ 2436-2440.

[18]LI G, PANG S, JIANG L, et al. Environmentally friendly chemical route to vanadium oxide single-crystalline nanobelts as a cathode material for lithium-ion batteries [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(19)∶ 9383-9386.

[19]YANG R P, LI X X, DING L, et al. Determination of copper ions in polluted water [J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2007, 17(12)∶ 2217-2218.