Fe, Co, Ni 對(duì)NaNbO3的電子結(jié)構(gòu)與光催化性能影響的密度泛函理論研究

周樹蘭 , 韓曉東 , 趙 顯 , 江向平

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 山東大學(xué) 晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250100)

0 引 言

近年來, NaNbO3的光催化性能引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。NaNbO3在光催化解離水和CO2甲烷化方面具有很大的潛力[2,3]。然而NaNbO3的帶隙較寬，因而僅對(duì)紫外光響應(yīng)，為了拓寬其光響應(yīng)范圍，實(shí)驗(yàn)和理論工作者開展了大量研究[1,2,4-6]。本文的作者也開展了非金屬N、F、C及Ir和 La等摻雜NaNbO3光催化性能的研究[7,8]。研究表明摻雜可以改善NaNbO3對(duì)太陽光的響應(yīng)范圍。

金屬摻雜可以有效的改善光催化劑的光催化性能[9-11]。然而至今為止，此方面得研究還很少。已有實(shí)驗(yàn)研究表明Fe摻雜可以促進(jìn)羅丹明的光解離[12]。Zou等人的研究表明Fe，CO，Ni等可以提供提高InTaO4的光催化活性[10]Umebayashi等的研究也表明Fe，CO，Ni對(duì)TiO2光催化性能的改善具有重要作用[13]。為了研究金屬摻雜對(duì)NaNbO3光催化性能的影響，本文將采用基于密度泛函理論的第一性原理方法來研究Fe，Co和Ni對(duì)NaNbO3(Fe-NaNbO3,Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3) 的電子結(jié)構(gòu)，從而為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

計(jì)算采用的模型為NaNbO3Pbcm晶胞，如圖1所示，對(duì)NaNbO3，F(xiàn)e-NaNbO3， Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3，M為Nb，F(xiàn)e，Co和Ni。本文采用基于密度泛函理論[14]的贗勢(shì)平面波方法研究金屬Fe，Co 和Ni對(duì)NaNbO3的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。所有計(jì)算由Material studio 下的CASTEP模塊[15]完成。所有的計(jì)算都采用自旋極化的廣義梯度近似(GGA)[16]，電子之間的交換關(guān)聯(lián)能采用PBE函數(shù)[17]來描述，參與計(jì)算的各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Na 2s22p63s1，Nb 4s24p64d45s1，O 2s22p4，F(xiàn)e 3d64s2，Co 3d74s2, Ni 3d84s2。所采用的贗勢(shì)為超軟贗勢(shì)[18]，平面波的截?cái)嗄転?50 eV，自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom。第一布里淵區(qū)按7×7×3進(jìn)行分割，收斂條件為每個(gè)原子的能量變化在1×10-5eV以內(nèi)，原子最大受力不超過0.03 eV/ ?，最大壓力不超過0.05 Gpa，最大位移不超過0.001 ?。在優(yōu)化晶胞結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步計(jì)算電子結(jié)構(gòu)。

圖1 NaNbO3，F(xiàn)e-NaNbO3，Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的超胞模型。其M分別表示Nb， Fe，Co和NiFig.1 The supercell of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3. Here M corresponding to Nb, Fe, Co and Ni, respectively

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1為優(yōu)化得到的NaNbO3、Fe-NaNbO3、Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的晶胞參數(shù)。由表可知Fe，Co，Ni摻雜NaNbO3后晶胞體積變小，這是由于Fe，Co，Ni的離子半徑小于Nb的離子半徑造成。表2為優(yōu)化得到的Nb-O， Fe-O， Co-O 和Ni-O鍵長及鍵布居數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明Fe，Co和Ni取代Nb后鍵長變短，這與Fe, Co 和Ni的離子半徑比Nb的離子半徑小相一致。另一方面，取代后鍵布居數(shù)變小，這說明Fe-O，Co-O和Ni-O的共價(jià)鍵強(qiáng)度比Nb-O鍵弱。這是由于Fe，Co和Ni的價(jià)電子數(shù)比Nb的價(jià)電子數(shù)小所造成。因此，F(xiàn)e，Co和Ni摻雜NaNbO3使得其晶格發(fā)生畸變，這將使得其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響其光催化性能。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 能帶結(jié)構(gòu)

圖2為NaNbO3和Fe，Co及Ni摻雜NaNbO3的能帶結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到的純NaNbO3的帶隙為2.35 eV，比實(shí)驗(yàn)值小很多，這是由密度泛函理論的固有缺陷所造成的。 Fe-NaNbO3帶隙為2.09 eV, Co-NaNbO3的帶隙為2.12 eV, Ni-NaNbO3帶隙為2.21 eV，可見金屬摻雜使得NaNbO3的帶隙略有減小。由圖1可知Fe, Co和Ni摻雜都在NaNbO3的禁帶中引入了新的能級(jí)，其中Fe-NaNbO3的帶隙間能級(jí)位于導(dǎo)帶下面1.06 eV, Co-NaNO3的帶隙間能級(jí) 位于導(dǎo)帶下方0.51 eV，Ni-NaNbO3的帶隙間能級(jí)位于導(dǎo)帶下方0.55 eV，這些能級(jí)將為電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷提供橋梁，從而使得電子吸收光譜發(fā)生紅移，對(duì)太陽光的光響應(yīng)范圍增大，提高NaNbO3光催化活性。

表1 優(yōu)化得到的NaNbO3及Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3和 Ni-NaNbO3的晶胞參數(shù)Tab.1 The optimized lattice parameter of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3

表2 優(yōu)化得到的M-O鍵長和布居數(shù)Tab.2 The optimized M-O bond lengths of NaNbO3, Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3. M is Nb, Fe, Co and Ni for NaNbO3,Fe-NaNbO3, Co-NaNbO3 and Ni-NaNbO3, respectively.

圖2 純NaNbO3與Fe，Co和Ni摻雜NaNbO3的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of pure NaNbO3 and Fe, Co and Ni doped NaNbO3

2.2.2 態(tài)密度

為了更好的對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，我們計(jì)算了NaNbO3和Fe-NaNbO3，Co-NaNbO3及Ni-NaNbO3的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。由于Na對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)很小，因此在圖中并未給出Na的分波態(tài)密度。

圖3為純NaNbO3的態(tài)密度圖。顯然，其價(jià)帶主要由O 2p軌道構(gòu)成，并包含部分Nb 4d軌道，導(dǎo)帶主要由Nb 4d軌道構(gòu)成。因此NaNbO3的電子吸收光譜主要由O 2p電子到導(dǎo)帶的躍遷所決定。

由圖4可知，F(xiàn)e-NaNbO3的價(jià)帶主要由O 2p, Nb 4d和Fe 3d軌道構(gòu)成，且O2p軌道在價(jià)帶的最頂部；Fe-NaNbO3的導(dǎo)帶主要由Fe 3d, Nb 4d和O2p構(gòu)成，且Fe 3d 在NaNbO3禁帶中。 因此，F(xiàn)e-NaNbO3的電子吸收光譜主要由 O 2p 電子到導(dǎo)帶的躍遷構(gòu)成。 禁帶中的 Fe 3d 能級(jí)可以作為O 2p 電子躍遷的橋梁，從而使得Fe-NaNbO3對(duì)可見光響應(yīng)。

圖3 純NaNbO3的態(tài)密度圖Fig.3 The density of states of pure NaNbO3

圖4 Fe-NaNbO3的態(tài)密度圖Fig.4 Density of states of Fe-NaNbO3

圖5 Co-NaNbO3的態(tài)密度圖Fig.5 Density of states of Co-NaNbO3

圖5為Co-NaNbO3的態(tài)密度圖。由圖可知，Co-NaNbO3的價(jià)帶主要由 O 2p, Nb 4d 和 Co 3d 軌道構(gòu)成，且O 2p 和 Co 3d軌道同時(shí)構(gòu)成了價(jià)帶的最頂部；Co-NaNbO3的導(dǎo)帶主要由 Co 3d，Nb 4d 和O 2p 軌道構(gòu)成。Co-NaNbO3的電子吸收光譜主要由價(jià)帶的 O 2p和 Co 3d 電子到導(dǎo)帶的躍遷所引起的。Co 3d軌道的橋梁作用將使得電子吸收光譜發(fā)生紅移，而且與Fe 3d引入的帶隙間能級(jí)相比，Co 3d軌道所引入的能級(jí)分布較寬，因而更有利于電子躍遷，從而提高NaNbO3的光催化活性。

圖6 Co-NaNbO3的態(tài)密度圖Fig.6 Density of states of Co-NaNbO3

圖6為Ni-NaNbO3的態(tài)密度圖。由圖可知，Ni-NaNbO3的價(jià)帶主要由 O 2p, Nb 4d和 Ni 3d 構(gòu)成。其中 O 2p和 Ni 3d 共同構(gòu)成了價(jià)帶的最頂部。Ni-NaNbO3的導(dǎo)帶主要有 Nb 4d 和 O2p構(gòu)成，Ni 3d 在禁帶中。因此與Co-NaNbO3類似，Ni-NaNbO3的電子吸收譜是由價(jià)帶中的 O 2p和Ni 3d電子到導(dǎo)帶的躍遷引起的。Ni的引入同樣在禁帶中形成的中間能級(jí)，從而使電子光譜發(fā)生紅移。同樣Ni 3d的分散性也較強(qiáng)，這對(duì)于光催化性能的提高非常有利。

綜合分析比較 NaNbO3，F(xiàn)e-NaNbO3，Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn)，金屬的引入可以形成中間能級(jí)，從而使得電子吸收光譜可能對(duì)可見光響應(yīng)。對(duì)Fe-NabO3和來說， Fe和的引入的中間能級(jí)局域性較強(qiáng)，且利導(dǎo)帶較遠(yuǎn)，因而有可能成為電子的復(fù)合中心，降低催化效率。Co-NaNbO3和Ni-NaNbO3禁帶中的能級(jí)具有很強(qiáng)的分散性，這不僅可以使得電子吸收對(duì)可見光譜響應(yīng)，而且降低了電子復(fù)合的幾率，因此Co和Ni的引入將會(huì)大大改善NaNbO3的光催化效率。

3 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論方法研究了Fe，Co 和Ni對(duì)NaNbO3的電子結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響，研究表明 Fe，Co和Ni的引入可以在禁帶中形成新的中間能級(jí)，作為電子躍遷的橋梁從而使得電子吸收對(duì)可見光響應(yīng)，而且 Co和Ni引入的中間能級(jí)具有很強(qiáng)的分散性，這有利電子躍遷，提高NaNbO3的催化效率。然而 Fe引入的中間能級(jí)的局域性較強(qiáng)有可能成為電子復(fù)合中心，降低催化效率。

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