碳源對反應燒結B4C/SiC復合陶瓷的影響

翟彥霞 ，李兆敏 ，孫海濱 ，張玉軍

(1.山東寶納新材料有限公司，山東 萊蕪 271114；2.山東理工大學 材料科學與工程學院 山東 淄博 255000；3.山東大學 材料液固結構與加工教育部重點實驗室，山東 濟南 250061)

0 引 言

反應燒結B4C/SiC復合陶瓷具有低密度、高強度、高硬度、耐腐蝕等優(yōu)異性能[1]，在新型防彈、軍事裝甲、工業(yè)噴嘴、機械密封等領域得到了廣泛應用。但是，在反應燒結B4C/SiC復合陶瓷中游離硅含量較高的情況下，產(chǎn)品脆性增加，性能則受到很大影響[2]。

通過添加適量碳，可在一定程度上降低B4C/SiC復合陶瓷中游離硅的含量，進而提高力學性能。鮑崇高等[3]和高曉菊[4]等分別利用碳纖維和樹脂、碳黑和樹脂作為碳源，探討了碳纖維以及碳黑的加入量對反應燒結B4C/SiC復合陶瓷的影響，結果表明在碳纖維加入量為40vol.%、碳黑加入量為10vol.%時，復合陶瓷的性能最佳。Shmuel Hayun等[5-6]研究表明：在有碳源存在時，反應燒結B4C/SiC復合陶瓷中形成的SiC顆粒為規(guī)則的多邊形狀；在無碳源存在時，形成的SiC顆粒為板狀形態(tài)；并且兩種情況下，均形成核心圈結構。綜上所述，碳的引入形式和添加比例對于反應燒結B4C/SiC復合陶瓷的性能有重要影響，但是，目前關于這方面的研究卻鮮有報道。

本文以碳黑和酚醛樹脂為碳源，研究了兩者添加比例對反應燒結B4C/SiC復合陶瓷金相組織、密度、力學性能和物相組成的影響。

1 實 驗

1.1 實驗過程

實驗中選用的碳化硅粉體(α-SiC，濰坊烽元碳化硅陶瓷有限公司)主要晶相為6H-SiC，平均粒徑D50為9 μm，氧含量為0.48wt.%。

碳化硼粉體(B4C，牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司)的D50分別為15 μm。

碳黑(上海復瑞化工有限公司)，D50為0.56 μm。

硅粉(濟南銀豐硅業(yè)有限公司)，D50為50 μm，純度99%。

酚醛樹脂，生產(chǎn)廠家為濟南圣泉化工有限公司。

將碳化硅、碳化硼、碳黑與樹脂按比例加入到水中球磨24 h，制備漿料。碳化硅 ∶ 碳化硼=3 ∶ 2，控制碳總加入量為粉體質量的18wt.%，酚醛樹脂/碳黑的比例(質量比)分別為1 ∶ 8、2 ∶ 7、3 ∶ 6、4 ∶5、5 ∶ 4。漿料經(jīng)50 ℃低溫烘干12 h，再經(jīng)造粒得到具有一定粒度的粉體，干壓成型得到直徑為50 mm、厚度約為6 mm的生坯。按照生坯 ∶ 硅重量比1 ∶ (0.9-1.4)稱量硅，在真空燒結爐中以3 ℃/min的升溫至1400 ℃，然后以2 ℃/min繼續(xù)升溫至1500 ℃，并保溫2 h。之后，隨爐降溫。

1.2 分析測試

采用重慶奧特生產(chǎn)的MDS-DM實驗室倒置金相顯微鏡觀察B4C/SiC復合陶瓷的金相組織。

采用日本日立的SU-70場發(fā)射高分辨率掃描電鏡觀察B4C/SiC復合陶瓷的形貌。

采用壓痕法測試B4C/SiC復合陶瓷的維氏硬度，設備是DHV-1000型數(shù)顯顯微硬度計，加載載荷為0.5 kg，在試樣表面隨機選取5個測試點并求其并均值。

采用阿基米德法測量B4C/SiC復合陶瓷的體積密度。

彎曲強度和斷裂韌性測試分別參照國家標準《GB/T 6569-2006 精細陶瓷彎曲強度試驗方法》和《GB/T 23806-2009 精細陶瓷斷裂韌性試驗方法單邊與裂紋梁(SEPB)法》，采用的設備為深圳三思制造的UTM5105萬能材料試驗機。

2 結果與討論

2.1 碳源添加比例對試樣金相組織的影響

圖1 不同酚醛樹脂/碳黑比例的試樣金相組織圖(a. 1:8；b. 2:7；c. 3:6；d. 4:5；e. 5:4)Fig.1 Metallographic images of samples with different phenolic resin/carbon black ratio

圖1為不同酚醛樹脂/碳黑比例試樣的金相圖片，圖中白色部分為游離Si，黑色部分為氣孔或殘?zhí)?，灰色部分為B4C/SiC復合陶瓷相?？梢钥闯觯敺尤渲砑颖壤^小時，物料顆粒間結合較松，得到的試樣中游離硅含量較高(見圖1(a))。隨著酚醛樹脂添加比例的增加，試樣中游離硅的含量降低，即圖中白色區(qū)域減少(見圖1(b)，1(c))。當酚醛樹/碳黑比例為4∶5時，游離Si含量較低且均勻地分散在試樣中中(見圖1(d))。當酚醛樹脂的添加比例過大時，物料顆粒間結合緊密，新生成的SiC將原有的B4C、SiC連接起來，金相組織更為連續(xù)。但是由于致密度較高，氣孔量較少，Si滲入生坯的難度相對增大，特別是當坯體內部C被周圍的B4C、SiC顆粒包圍時，新生成的SiC會進一步聚集在這些C的周圍形成Si擴散的阻礙層，使得在有限的反應時間內沒有足夠的Si通過阻礙層，無法與被包圍的C完全反應，造成C的殘留(見圖1(e))。

2.2 碳源添加比例對試樣性能的影響

圖2為不同酚醛樹脂/碳黑比例對試樣體積密度和維氏硬度的影響?？梢钥闯觯S著酚醛樹脂添加比例增大，試樣的體積密度和維氏硬度先增大后降低，當酚醛樹脂/碳黑比例為4∶5時，體積密度和維氏硬度達到最大值，分別為2.75 g/cm3、30.96 GPa。

由圖3可知，在固定碳含量的條件下，碳源的添加比例不同，試樣的力學性能不同。當酚醛樹脂/碳黑比例不小于3 ∶ 6時，即碳黑加入量不大于12 wt.%時，試樣的力學性能較高，三點彎曲強度大于360 MPa，斷裂韌性大于5.06 MPa·m1/2。

試樣的彎曲強度和斷裂韌性隨著酚醛樹脂/碳黑比例的增大而增大，在酚醛樹脂/碳黑比例為4∶5時達到最大值，分別為424 MPa、5.58 MPa·m1/2。隨著酚醛樹脂的添加比例繼續(xù)增大，彎曲強度和斷裂韌性略有降低，這是因為酚醛樹脂添加比例過大時，坯體致密度增加，使物料中的碳不能與Si完全反應，即有未反應的C存在，降低了試樣的力學性能，這與金相分析的結果是一致的。

2.3 碳源添加比例對試樣物相組成的影響

圖2 酚醛樹脂/碳黑比例對試樣體積密度和維氏硬度的影響Fig.2 Effect of pzhenolic resin/carbon black ratio on density and viker-hardness

圖3 酚醛樹脂/碳黑比例對試樣力學性能的影響Fig.3 Effect of phenolic resin/carbon black ratio on mechanical properties

圖4 不同酚醛樹脂/碳黑比例試樣的XRD圖(a. 1:8；b. 2:7；c. 3:6；d. 4:5；e. 5:4)Fig.4 XRD patterns of samples with different phenolic resin/carbon black ratio

圖4為不同酚醛樹脂/碳黑比例試樣的XRD圖?？梢钥闯?，當酚醛樹脂/碳黑比例為1 ∶ 8時，主晶相為SiC、Si和B4C，Si的衍射峰相對強度較高；隨著酚醛樹脂添加比例的增大，SiC和B4C特征衍射峰的相對強度增大，游離Si的相對強度減??；當酚醛樹脂/碳黑比例增大至5 ∶ 4時，出現(xiàn)C的衍射峰，說明加入的碳未完全反應，有殘?zhí)即嬖?，與金相組織圖1(e)一致。

3 結 論

在碳總加入量一定的條件下，本文研究了碳源添加比例對反應燒結B4C/SiC復合陶瓷性能及物相組成的影響，得出結論如下：

(1)在酚醛樹脂/碳黑比例在1∶8-5∶4范圍內，酚醛樹脂添加比例過小，坯體疏松、游離Si含量高，酚醛樹脂添加比例過大，坯體致密度高，滲Si受阻，有C的衍射峰出現(xiàn)，并且新生產(chǎn)的SiC將原有的B4C、SiC連接起來，形成更大區(qū)域B4C/SiC復合陶瓷的連續(xù)體。

(2)當酚醛樹脂/碳黑比例為4∶5時，反應燒結B4C/SiC復合陶瓷綜合性能最佳，體積密度、維氏硬度、彎曲強度和斷裂韌性分別為2.75 g/cm3、30.96 GPa、424 MPa、5.58 MPa·m1/2。

[1]尹茜, 張玉軍. 反應燒結SiC-B4C陶瓷材料的研究[J]. 陶瓷, 2007, (2)∶ 18-21.YIN Q, ZHANG Y J. Ceramic, 2007, (2)∶ 18-21.

[2]Paik U, Park HC, Choi SC, et al. Effect of Particle Dispersion on Microstructure and Strength of Reaction-Bonded Silicon Carbide[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 334(1-2)∶ 267-274.

[3]鮑崇高, 宋索成, 趙黎明. 反應燒結碳化硅陶瓷中碳化硼-碳纖維聯(lián)合增強機制[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, (S1)∶ 229-233.BAO C G, SONG S C, ZHAO LM. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, (S1)∶ 229-233.

[4]GAO Xiao-Ju, CAO Jian-Wu, CHENG Lai-Fei, et al.Effect of Carbon Content on Mechanical Properties of SiC/B4C Prepared by Reaction Sintering[J]. Journal of Inorganic Materials,2015, 30(1)∶ 02-106.

[5]Hayun S, Frae N, Dariel MP. The morphology of ceramic phases in BxC-SiC-Si infiltrated composites[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179∶ 2875-2879.

[6]HayunS, Weizmann A, Dariel M P, et al. Microstructural evolution during the infiltration of boron carbide with molten silicon[J]. Journal of the European Ceramic Society,2010, (30)∶ 1007-1014.