聚醚砜分子量對相轉化法YSZ中空纖維陶瓷膜結構與性能的影響

歐陽瑞豐，張小珍，江瑜華，張 杰

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西省高校無機膜重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

中空纖維陶瓷膜管徑小、管壁薄，除具有傳統(tǒng)的陶瓷膜本身優(yōu)點以外，還具有裝填密度高 (可達到1000 m2/m3以上)、滲透性好和易于實現(xiàn)分離設備小型化及可大幅節(jié)省原料等優(yōu)點，在廢水處理、小分子分離、催化和新能源材料、高溫氣體分離與耦合反應、生物工程等領域應用前景廣闊[1-5]。中空纖維陶瓷膜的制備方法主要有相轉化法、擠出成型法、靜電紡絲法和模板法等，其中有機溶液相轉化法由于可通過一步成型得到非對稱結構分離膜，且制備工藝過程簡單、設備要求低和成本低，從而在中空纖維陶瓷膜制備中受到廣泛關注[6]。相轉化法膜制備工藝始于上世紀六十年代，被開發(fā)應用于制備非對稱結構的有機聚合物反滲透膜，促進了聚合物分離膜的大規(guī)模工業(yè)應用。近年來，本實驗室和國外K. Li研究團隊等在將有機溶液相轉化法應用于中空纖維陶瓷膜制備方面開展了大量工作[7-11]。將陶瓷粉體引入有機溶液中制備陶瓷/聚合物/有機溶劑體系鑄膜漿料，并通過紡絲成型和相轉化過程，可望實現(xiàn)通過一步成型和一次高溫燒成制造非對稱結構多孔或致密陶瓷膜，可望大大提高陶瓷膜分離性能、簡化膜制備工藝和顯著降低制造成本[10]。

基于干/濕法紡絲成型工藝的相轉化法中空纖維陶瓷膜制備過程中，鑄膜漿料組成和性質、紡絲過程參數(shù)(包括擠出速率、芯液流速和空氣距離等)和膠凝劑組成(包括芯液和外凝固浴)都可能影響相轉化過程熱力學和動力學條件，并進一步影響膜的微觀結構與性能。L. Liu等在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)中空纖維陶瓷膜制備中采用水作為芯液和凝固浴時，獲得了典型的三明治結構中空纖維膜，即中間為海綿狀多孔層、兩側為指狀大孔層結構[12]。X.Zhang等采用乙醇代替水作為外凝固浴時，得到了由外部薄的海綿狀多孔皮層和內部大的指孔層構成的高度非對稱結構YSZ中空纖維膜[10]。由于中間較厚的海綿層的消除，可明顯降低膜的滲透阻力和提高膜的水滲透通量。采用聚合物溶劑NMP或NMP/H2O混合液(體積比為9∶1)替代水作為芯液時，也可得到類似結構的YSZ中空纖維膜。這種特殊的非對稱結構膜表現(xiàn)出良好的油水分離性能，過濾分離油濃度為4 g/L的油水乳化液時，膜的穩(wěn)定水滲透通量高達0.75 m3/(m2·h·bar)，油截留率為99.5%[2]。鑄膜漿料中陶瓷粉體固含量增加，漿料粘度相應提高，相轉化條件發(fā)生改變，也使膜微觀結構與性能產生明顯改變[11]。而陳圓圓等在Al2O3中空纖維膜制備中以無水乙醇作為芯液(水為外凝固浴)時, 發(fā)現(xiàn)所得到的膜內層為海綿層, 外層為指狀孔[13]。

聚醚砜 (PES)為非結晶型聚合物，具有熱變形溫度高、強度高和成型性好等特性，可使制備的中空纖維陶瓷膜生坯具有良好的柔韌性和一定的強度，而且其適用的優(yōu)良溶劑較多，是相轉化法中空纖維膜制備中常用的聚合物之一[14]。采用不同分子量的PES制備得到的鑄膜漿料粘度相差較大，會對相轉化過程產生重要影響，從而影響膜的結構與性能。常用的陶瓷膜材料主要有Al2O3、ZrO2和TiO2及莫來石、堇青石等，其中3 mol·% Y2O3穩(wěn)定ZrO2材料(3YSZ)表現(xiàn)最好耐腐蝕性和力學強度。為此，本工作分別以三種常見的不同分子量(或粘度)PES作為相轉化法制膜用聚合物材料，通過干/濕法紡絲成型和高溫燒結工藝制備了3YSZ中空纖維陶瓷膜，主要研究了聚合物分子量對鑄膜漿料流變性能和相應的膜微觀結構、孔徑和孔隙率、滲透性能和力學強度等的影響，以期為面向不同分離應用過程中空纖維陶瓷膜微結構與性能優(yōu)化打下良好的基礎。

1 實 驗

1.1 樣品制備

在干/濕法紡絲成型的基礎上，采用溶液浸漬誘導的相轉化法與高溫燒結技術相結合制備YSZ中空纖維陶瓷膜。具體過程如下：(1)分別采用三種不同分子量的聚醚砜(PES，商品編號分別為E2010、E3010、E6010)和少量添加劑聚乙烯吡咯烷酮 (PVP,K-30)一起溶解在N-甲基毗咯烷酮(NMP)溶劑中制備成聚合物溶液，再加入3YSZ超細粉體(粒徑主要分布在0.8-1.4 μm, d50＝0.9 μm)，連續(xù)攪拌4 h，得到均勻的鑄膜漿料。漿料組成為：YSZ粉體49.75%、PES 9.95%、NMP 39.8%、PVP 0.5%。(2)將鑄膜漿料加入自制的紡絲裝置的漿料罐中，先抽真空0.5 h脫氣，然后從紡絲頭內插管通入自來水作為芯液(內膠凝劑)，芯液流速為60 mL/min，最后在0.05 MPa氮氣壓力作用下將鑄膜漿料擠入含內插管的噴絲頭(外徑和內徑分別為2.5 mm和1.0 mm)。(3)從噴絲頭擠出的纖維濕膜以4.0 m/min的速率經過4.5 cm的空氣間隙后浸入自來水水浴中(外凝固浴)，并保持24 h使膜前驅體充分膠凝固化。

膠凝固化后的中空纖維膜前驅體先在60 ℃干燥5 h，再以1.5 ℃/min升溫至600 ℃保溫1 h以除去揮發(fā)性有機物，然后分別以3 ℃/min升溫至1000 ℃和5 ℃/min升溫至最高溫度(1350-1450 ℃)保溫3 h燒結，最后自然冷卻至室溫得到3YSZ中空纖維陶瓷膜樣品。

1.2 性能測試與表征

采用Bettersize 2000激光粒度儀測定YSZ粉體的顆粒尺寸分布。采用 Bohlin V88 型粘度計測定不同分子量PES制備的鑄膜漿料的流變性能，剪切速率為0.1/s-400/s。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜樣品的表面及斷面微觀結構。采用美國麥克儀器公司產Autopore IV 9500型全自動壓汞儀測定樣品的孔徑分布和氣孔率(樣品長度約為4 mm)。采用實驗室自制的過濾裝置在室溫下測定樣品的純水通量和氮氣滲透通量，操作壓力為0.1-0.6 MPa，純水電導率不超過0.067 μs·cm?1。在水通量測定前，所有膜樣品均預先置于純水中浸漬潤濕2 h。通量計算公式為：

其中，V為透過膜的水或氮氣體積，△P為跨膜壓差，S為膜過濾面積，t為過濾時間。采用Instron 5566型多功能材料試驗機測定試樣的三點彎曲強度，測試過程加載速率為0.25 mm/min，橫梁跨距彎為20 mm。彎曲強度的計算公式如下：

其中，F(xiàn)為試樣斷裂瞬間所受應力，L、d和D分別為跨距 (20 mm)、中空纖維膜樣品內徑和外徑。

2 結果與討論

2.1 不同分子量聚醚砜鑄膜液流變性能

圖1顯示了三種不同分子量聚醚砜(E2010、E3010、E6010)制得的鑄膜漿料的流變性能曲線。可見，從E2010到E6010，隨著聚合物PES分子量的提高，聚合度增加，鑄膜漿料粘度相應增加，特別是采用E3010時，鑄膜漿料粘度相對E2010時明顯提高。不同分子量PES制備的鑄膜漿料粘度都隨剪切速率的提高而不斷減小，表現(xiàn)出假塑性流動的剪切變薄行為，這是含有較高含量固體顆粒的多相流體的典型流變行為。這是由于剪切應力的作用導致顆粒間相互作用的破壞或減弱而引起的。當剪切速率為50 s-1時，采用E2010、E3010、E6010制備的漿料的粘度分別為0.92 Pa·s、3.72 Pa·s、7.18 Pa·s。在干/濕法紡絲成型過程中，對粘度較大的鑄膜漿料應適當提高成型擠出壓力(即提高剪切應力)，以降低漿料粘度，使?jié){料具有足夠的流動性。

圖1 不同分子量聚醚砜制得的鑄膜液的流變曲線Fig.1 Rheological behavior of the suspensions with PES of different molecular weights.

2.2 微觀結構分析

圖2是采用三種不同分子量PES制備的中空纖維陶瓷膜經1400 ℃保溫3 h燒結后的斷面SEM微觀結構圖。從圖2(A)可見，以E2010制備的中空纖維陶瓷膜的內徑和外徑大約分別為1713 μm和1947 μm，厚度約為117 μm；從圖2(a)所示的斷面局部放大照片可進一步觀察到制備的膜呈現(xiàn)非對稱結構，膜內側為大的指孔結構，外側為小指孔結構。內側的指孔結構約占整個陶瓷膜厚度的70%左右。從圖2(B)和(C)中可見， PES分子量提高時，由于鑄膜漿料粘度明顯提高，流動性減小，膜的內外徑相應減小，厚度增加。從圖2(b)可觀察到，采用E3010為聚合物原料時制備的中空纖維膜呈現(xiàn)出與E2010時不同的微觀結構，膜內側的指孔尺寸減小而外側指孔尺寸增大，同時中間出現(xiàn)了一層多孔的海綿層(厚度為25 μm左右)。當PES分子量進一步提高時(E6010)，制備的中空纖維陶瓷膜的內側的指孔尺寸進一步減小，與外側指孔尺寸相當，同時中間海綿層厚度也減小至10 μm左右。微觀結構分析表明，相轉化法制備中空纖維陶瓷膜時，所用聚合物聚醚砜的分子量可明顯影響膜的微觀結構。采用E2010時，鑄膜漿料粘度較小，在紡絲過程中，濕膜內側與水先接觸，迅速發(fā)生相轉化，形成大指孔結構；當濕膜經過4.5 cm的空氣間隙后，濕膜外部與外凝固浴(自來水)接觸時，由于內部芯液由內而外的擴散作用，濕膜的粘度提高，相轉化速率降低，形成小指孔結構[10]。此外，由于E2010制備的鑄膜漿料粘度小，紡絲過程中在自身重力作用下易被拉伸，故膜管壁較薄。E3010與E2010相比，得到的鑄膜漿料的粘度明顯提高(見圖1)，會在一定程度上降低相轉化速率，當濕膜與芯液接觸時，更多的水可向內擴散，相轉化過程更充分地進行，導致內側指孔尺寸增大。當外側進入外凝固浴時，濕膜發(fā)生緩慢的相轉化，亦形成指孔結構。由于濕膜有一定的粘度，且濕膜的厚度較厚，膜兩側的水向中間擴散較慢，膜壁中間附近的相轉化受到抑制，形成了較厚的中間海綿層。采用更高分子量的E6010時，鑄膜漿料的粘度進一步提高，濕膜內側的相轉化進一步受到抑制，最終使得膜內外兩側的指孔結構相近，形成典型的三明治結構。同時，由于此時相轉化速率更為緩慢，膜固化速率相應降低，水更容易通過交換傳質擴散進入濕膜的內部引發(fā)相轉化，從而使制備的膜的中間海綿層厚度有所降低。

圖2 不同聚醚砜制備的中空纖維陶瓷膜斷面SEM照片：(A、a) E2010; (B、b) E3010；(C、c) E6010Fig.2 Cross-sectional SEM images of hollow fi ber ceramic membranes derived from(A, a) PES E2010, (B, b) PES E3010 and (C, c) PES E6010.

圖3顯示了采用不同分子量PES制得的YSZ中空纖維陶瓷膜樣品內表面和外表面的SEM微觀結構圖(1400 ℃保溫3 h燒結)。可見，采用不同分子量聚醚砜制備的膜的內表面比外表面均呈現(xiàn)出更為多孔的結構。特別是以E2010制備的膜表現(xiàn)最為明顯，這是由于紡絲成型過程中，芯液流速相對較大(60 mL/min)，對濕膜內表面有一定的沖刷作用，帶動來不及被聚合物固定的小顆粒運動，使內表面無法像外表面那樣形成相對致密的皮層，采用E2010時，鑄膜液粘度最小，內表結構受芯液影響最大，隨著分子量提高，鑄膜漿料粘度提高，受芯液影響減小，內表面致密度提高。對于這種特殊結構的中空纖維陶瓷膜，可采用外表面作為分離層，膜的分離性能也將主要取決于膜外表面的多孔結構。對比圖3(a)、(b)和(c)可發(fā)現(xiàn)，采用E6010時制備的膜呈現(xiàn)最為致密的外表結構，其次是E2010，而以E3010制備的膜的外表面可觀察到大量的小氣孔，表現(xiàn)出最為多孔性的結構。在紡絲過程中，濕膜和外凝固浴接觸時，發(fā)生瞬時分相，表面迅速固化，固體粒子在有機分子帶動下形成更為致密的堆積，最終形成的外表皮層也相對更為致密。

2.3 膜孔隙率和孔徑分析

圖3 不同聚醚砜制備的中空纖維陶瓷膜內表面(A-C)和外表面(a-c)SEM照片：(a、A) E2010; (b、B) E3010；(c、C) E6010Fig.3 Inner (A-C) and outer (a-c) surface SEM images of hollow fi ber ceramic membranes derived from (A, a) PES E2010,(B, b) PES E3010 and (C, c) PES E6010.

采用不同分子量PES并在不同溫度下燒結制備的YSZ中空纖維陶瓷膜的孔隙率和內外表面皮層平均孔徑入表1所示。結合圖1中結果可發(fā)現(xiàn)，相同的燒成條件下，隨著采用聚醚砜制得的鑄膜漿料粘度的增加，相應的膜的孔隙率不斷降低。隨著燒結溫度的提高，膜的孔隙率明顯降低，特別是當燒結溫度達到1450 ℃時，采用E6010制備的中空纖維膜的孔隙率僅為21.5%，已經遠低于多孔陶瓷膜對孔隙率的要求(一般大于30%)，過低的孔隙率將大大增加跨膜滲透阻力，從而顯著降低膜的滲透性能(如圖4所示)[2]。值得指出的是，由于采用完整的膜樣品進行測試，因此測定的孔隙率結果代表了樣品的開口孔隙率。可以預見，隨著燒結溫度的提高，將產生更多的閉孔，并導致測定的孔隙率值相對實際孔隙率的偏差增大[10]。由于在紡絲過程中，芯液對濕膜的內表面的沖刷作用，致使采用不同聚合物制得的YSZ中空纖維陶瓷膜的內表皮層平均孔徑均遠大于外表皮層的平均孔徑。這種結構將有助于降低膜的內表皮層對膜的滲透阻力。與孔隙率的變化規(guī)律類似，隨著燒成溫度的提高，不同分子量PES制備的膜的內外皮層的平均孔徑都不斷減小。其中，在相同的燒成條件下，采用E3010制備得到的膜外表皮層的平均孔徑明顯大于采用其他兩種聚合物時膜的外表皮層平均孔徑。從表1也可見，本工作在不同條件下制備的膜的外表皮層分離孔徑都在微濾范圍，可望滿足不同的微濾過濾分離要求。

2.4 膜的滲透性能

圖4顯示了不同分子量聚醚砜聚和燒結溫度對制備的YSZ中空纖維膜的純水滲透通量的影響?？梢姡谙嗤臒Y溫度下，以E3010制備的膜具有最高純水滲透通量，其次為E2010，采用E6010時膜的純水通量最低，且所有膜的純水通量隨操作壓力提高近似成線性增加。在1450 ℃燒結時，三者純水通量分別約為0.72 m3/(m2·h·MPa)、3.43 m3/(m2·h·MPa)和0.55 m3/ (m2·h·MPa)，燒結溫度降低，純水通量差距進一步增加。一般來說，膜的純水通量取決于膜的滲透阻力。結合圖2結果可見，本工作采用不同分子量PES作為聚合物原料制備的YSZ中空纖維陶瓷膜，其滲透阻力主要源于相對致密的外表皮層。以E3010制得的中空纖維陶瓷膜，雖然存在中間海綿層，但由于其具有最大的外表分離層孔徑和較高的孔隙率，在過濾過程中滲透阻力最低，從而表現(xiàn)出最高的純水滲透通量。從圖4中也可見，采用同種分子量PES制備的膜，隨著燒結溫度的提高，膜的純水通量明顯降低。如以E3010制備的中空纖維膜，燒結溫度從1350 ℃提高到1450 ℃時，純水通量相應從

15.95 m3/(m2·h·MPa)下降至3.43 m3/(m2·h·MPa)。這是由于燒結溫度提高，膜孔徑和孔隙率明顯下降(見表1)，導致膜的滲透阻力大大增加所致。在1400 ℃保溫3 h燒結制備的YSZ中空纖維陶瓷膜的氮氣滲透通量如圖5所示?？梢姡煌肿恿縋ES制備的膜的氮氣滲透通量變化規(guī)律與純水通量類似。

表1 不同條件下制備的YSZ中空纖維陶瓷膜孔隙率和內外表層平均孔徑Tab.1 Mean pore size (MPS), porosity and bending strength of prepared YSZ hollow fi ber membranes

圖4 不同聚醚砜和不同燒結溫度下制備的中空纖維膜的純水通量：(a) E2010；(b) E3010；(c) E6010Fig.4 Pure water fl ux of hollow fi ber ceramic membranes sintered at different temperatures and derived from (a) PES E2010,(b) PES E3010 and (c) PES E6010.

圖5 采用不同聚醚砜制備的中空纖維膜(1400 ℃/3 h)的氮氣滲透通量：(a) E2010；(b) E3010；(c) E6010Fig.5 Nitrogen fl ux of hollow fi ber ceramic membranes derived from PES of different molecular weights and sintered at 1400℃for 3 h.

2.5 抗彎強度分析

表1中也顯示了采用三種不同分子量聚醚砜和在不同溫度下燒結制備的膜的抗彎強度?？梢?，以PES3010制得的膜的抗彎強度最大，其次是E6010，采用E2010時膜的抗彎強度最低，且隨著燒結溫度的提高，孔隙率下降和孔徑減小，三種聚合物制得的膜的抗彎強度均都明顯提高。多孔中空纖維陶瓷膜的力學強度與其管壁厚度、孔結構及孔隙率密切相關[11]。正如圖2所示，以E2010制得的膜的管壁最薄，內側為大的指孔，且孔隙率最大，導致其抗彎強度最低。分別采用E3010和E6010時，膜的孔隙率相差不大，但由于前者得到的膜壁的厚度稍大于后者(分別約為z和160 μm)，且存在較厚的相對致密的中間海綿層結構，從而使以E3010制備的中空纖維陶瓷膜表現(xiàn)出最高的抗彎強度。本工作在不同溫度下燒結制備的YSZ中空纖維膜的抗彎強度都可滿足膜組件制備時對膜力學強度的要求。

3 結 論

采用相轉化法制備中空纖維陶瓷膜時，所用聚合物結合劑聚醚砜(PES)的分子量對鑄膜漿料的流變性能和相應的膜微觀結構與性能有著重要的影響。PES分子量增大，鑄膜漿料粘度明顯提高，所用三種分子量的PES制備的鑄膜漿料的粘度均隨剪切速率的增加而減小，表現(xiàn)出剪切變稀的行為。PES分子量較小時(E2010)，制備的非對稱結構YSZ中空纖維膜由內側大指孔結構和外側小指孔結構構成。隨著PES分子量和鑄膜漿料粘度提高，外側指孔長大而內側指孔減小，且出現(xiàn)明顯的中間海綿層。采用不同分子量的PES制備中空纖維膜的內表面都比外表面呈現(xiàn)出更為多孔的結構，且隨著分子量提高，內表面致密度提高。以E3010制備的膜具有最大的外表皮層分離孔徑。隨著PES分子量和燒結溫度提高，膜孔隙率明顯下降。受不同分子量PES制備的鑄膜漿料不同的相轉化過程及相應的膜微觀結構和孔徑及孔隙率的復合影響，以E3010制備的中空纖維膜表現(xiàn)出最高的滲透性能和力學強度。本工作在不同條件下制備的膜的外表皮層分離孔徑都在微濾范圍，可望滿足不同的微濾過濾分離要求。

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