鈦鋁復(fù)合氧化物載體的制備及其性能研究

謝獻(xiàn)娜 ，陳云峰 ，李曉云 ，于海斌 ，崔曉萌

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.中國石油吉林石化公司物資采購公司）

原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化和石油產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴(yán)格化將是石化行業(yè)一直面對的問題，欲解決該問題在很大程度上將依賴于高性能催化劑的開發(fā)，而催化劑的性能又與載體的性能密不可分，載體孔結(jié)構(gòu)與其表面特性對催化劑的反應(yīng)性能有著重要的影響。近年來，研究者通過改善載體來提高催化劑的活性。以氧化鈦為載體的催化劑具有活性高、選擇性好、抗中毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，與氧化鋁載體相比，氧化鈦具有比表面積小、孔容小、顆粒易于團(tuán)聚和長大等缺點(diǎn)。而鈦鋁復(fù)合氧化物能有效克服上述缺點(diǎn)，且保持氧化鈦的金屬-載體強(qiáng)相互作用，從而降低活性組分與載體的相互作用，顯著改進(jìn)催化劑的活性和選擇性［1］。筆者以偏鋁酸鈉和硫酸氧鈦為原料，采用共沉淀法制備了不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈦鋁復(fù)合氧化物制備［2-3］

將一定量去離子水和烏洛托品加入反應(yīng)罐中，升溫到80℃，在快速攪拌條件下并流加入一定濃度的硫酸氧鈦溶液和偏鋁酸鈉溶液，保持體系pH為7。反應(yīng)結(jié)束后升溫到90℃，老化2 h。將漿液抽濾、洗滌，得到鈦鋁復(fù)合氧化物載體。

1.2 載體表征

用D/MAX1200型X射線衍射儀對鈦鋁復(fù)合氧化物的物相進(jìn)行表征。用ASAP2020C型全自動(dòng)物理化學(xué)分析儀測定鈦鋁復(fù)合氧化物的N2吸附-脫附曲線，利用BET氮?dú)馕綔y定樣品的比表面積，利用BJH法測定樣品的孔體積和介孔孔徑分布。用Quanta 200F型場發(fā)射掃描電鏡觀察鈦鋁復(fù)合氧化物的形貌。用Magna-IR560 ESP型紅外光譜儀，采用吡啶吸附紅外光譜法測定鈦鋁復(fù)合氧化物的酸類型及酸量。用AutochemⅡ2920c型化學(xué)吸附儀對鈦鋁復(fù)合氧化物的酸強(qiáng)度進(jìn)行表征。用ZSX PrimusⅡ型全自動(dòng)掃描X射線熒光光譜儀對鈦鋁復(fù)合氧化物的各組分含量進(jìn)行測定。用TGA/DSC 1型熱重分析儀對鈦鋁復(fù)合氧化物進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦鋁復(fù)合氧化物物理性質(zhì)

鈦鋁復(fù)合氧化物物理性質(zhì)見表1。不同鈦含量鈦鋁復(fù)合氧化物都具有較大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，孔容和孔徑隨著鈦含量增加先增大后減小。鈦鋁復(fù)合氧化物優(yōu)良的表面和孔結(jié)構(gòu)對于活性組分的負(fù)載具有促進(jìn)作用，能顯著提高催化劑整體活性［4-5］。

表1 鈦鋁復(fù)合氧化物的物理性質(zhì)

2.2 鈦鋁復(fù)合氧化物晶相分析

圖1為不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物在120℃干燥（a）和750℃焙燒（b）樣品XRD譜圖。從圖1a看出，鈦鋁復(fù)合氧化物在120℃干燥樣品均在2θ為14、28、38、49°出現(xiàn)擬薄水鋁石特征衍射峰。從圖1b看出，鈦鋁復(fù)合氧化物在750℃焙燒樣品均出現(xiàn)銳鈦礦晶相，且擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，說明鈦對氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。

圖1 不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物焙燒樣品XRD譜圖

圖2 為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.2%的鈦鋁復(fù)合氧化物在不同溫度下焙燒樣品XRD譜圖。焙燒溫度為350℃時(shí)出現(xiàn)TiO2銳鈦礦晶相，且擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3；直到焙燒溫度提高到850℃，TiO2仍為銳鈦礦晶相；進(jìn)一步提高焙燒溫度到950℃，TiO2中出現(xiàn)金紅石晶相，且金紅石晶相占主導(dǎo)，同時(shí)γ-Al2O3部分轉(zhuǎn)變?yōu)?θ-Al2O3。 韋以等［2］采用共沉淀法制備Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物，溫度升至800℃時(shí)就出現(xiàn)金紅石型。從圖2看出，TiO2中氧化鋁的存在升高了TiO2的晶格轉(zhuǎn)變溫度，從而提高了TiO2的熱穩(wěn)定性，這與下面的TG表征結(jié)果一致［6-7］。

2.3 鈦鋁復(fù)合氧化物熱重分析

圖3 為不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物TG曲線。從圖3看出，不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物在30～200℃和300～500℃均出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失臺(tái)階，對應(yīng)鈦鋁復(fù)合氧化物表面及孔道內(nèi)吸附水的脫除和擬薄水鋁石脫一水峰，這時(shí)擬薄水鋁石發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。從圖3還可以看出，隨著鈦含量增加，鈦鋁復(fù)合氧化物的質(zhì)量損失降低。

2.4 鈦鋁復(fù)合氧化物酸性

圖4 為不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物NH3-TPD脫附圖。從圖4看出，隨著鈦含量提高，弱酸量變化不大，中強(qiáng)酸量逐漸減少，當(dāng)鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至55.8%時(shí)，基本沒有中強(qiáng)酸［8］。

圖4 不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物NH3-TPD脫附圖

圖5 為不同鈦含量鈦鋁復(fù)合氧化物FT-IR圖。不同鈦含量鈦鋁復(fù)合氧化物在1 400～1 650 cm-1吸收光譜的形狀和譜帶位置是相同的，只是峰的大小不同，這是由于不同鈦含量鈦鋁復(fù)合氧化物表面酸性大小不同導(dǎo)致的。不同鈦含量鈦鋁復(fù)合氧化物在1 540 cm-1附近都沒有出現(xiàn)紅外吸收譜帶，說明在鈦鋁復(fù)合氧化物表面沒有B酸中心，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致；在1 450 cm-1附近都出現(xiàn)紅外吸收譜帶，說明鈦鋁復(fù)合氧化物表面存在L酸中心，且隨著鈦含量增加 L 酸量減少，這與 TPD 表征結(jié)果一致［2，9］。

圖5 不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物FT-IR圖

2.5 鈦鋁復(fù)合氧化物形貌

為更直觀地觀察不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物的形貌和氧化物顆粒的大小及分散情況，對樣品進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖6。從圖6看出，由于樣品的鈦含量不同，其微觀結(jié)構(gòu)也有一定的差異。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.0%的樣品具有較大的孔道，結(jié)構(gòu)較為疏松；隨著鈦含量繼續(xù)增加，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得越來越緊實(shí)。這與BET表征結(jié)果一致［10］。

圖6 不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物SEM照片

3 結(jié)論

1）鈦鋁復(fù)合氧化物具有較大的比表面積和孔容；2）不同鈦含量的鈦鋁復(fù)合氧化物均只有L酸，并且隨著鈦含量增加酸量逐漸減少，酸強(qiáng)度逐漸降低；3）氧化鋁的存在提高了二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)變溫度，從而提高了二氧化鈦的熱穩(wěn)定性。

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