鈦鐵礦制四氧化三鐵/二氧化鈦及其光催化性能*

黃智淼，林 君，張 洋，高鄭開，單潔云

（杭州電子科技大學(xué)，浙江杭州310000）

20世紀(jì)70年代初，日本科學(xué)家Fuishima首次發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化性能［1］，從此推動(dòng)了光催化技術(shù)的發(fā)展。光催化反應(yīng)通常使用的TiO2是以分散相懸浮在溶液中，均勻分散在溶液中的TiO2有較大的表面積，能充分吸收光子能量，光催化活性很高，但是粉末狀TiO2存在易失活、易凝聚和難回收問題［2-5］，所以制備可回收再利用的光催化劑受到人們的廣泛關(guān)注。Fe3O4是一種磁性材料，把TiO2與Fe3O4復(fù)合制成磁性復(fù)合材料，用外加永久磁鐵將其從廢水中吸附出來，使之與母液分離，就可以很好地解決TiO2光催化材料回收難的問題。近年來，在合成磁性復(fù)合光催化劑方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展［6］。李顯偉［7］用水熱法和還原一步法合成了還原氧化石墨烯（RGO）/Fe3O4/TiO2復(fù)合光催化劑；李加輝［8］用共沉淀法和溶膠-凝膠法合成了Fe3O4/TiO2/EG（乙二醇）磁性可漂浮光催化劑。但是發(fā)展簡單的特別是綠色的合成方法合成高效的可回收的可見光催化劑仍然是擺在人們面前的一個(gè)難題［9］。工業(yè)上生產(chǎn)TiO2的方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法使用鈦鐵礦為原料，此方法生產(chǎn)工藝成熟、操作簡單、設(shè)備相對簡單，目前中國95%以上的企業(yè)采用硫酸法制備TiO2，既可生產(chǎn)金紅石型 TiO2，又可生產(chǎn)銳鈦型 TiO2［6］。 鈦鐵礦資源儲(chǔ)量大、分布廣，幾乎遍布全球，但在傳統(tǒng)的工業(yè)制備流程中，由于鐵沒有被充分利用往往造成資源的浪費(fèi)［10］。

筆者以廉價(jià)且資源豐富的鈦鐵礦為原料，通過一系列實(shí)驗(yàn)制得Fe3O4/TiO2復(fù)合物異質(zhì)雜化催化劑，充分利用了鈦鐵礦中的鈦和鐵［10］。同時(shí)研究了Fe3O4/TiO2復(fù)合物在光催化氧化降解有機(jī)污染物羅丹明B中的應(yīng)用，并探索了催化劑的分離、回收方法及其循環(huán)應(yīng)用的催化穩(wěn)定性，尋求既能高效降解水污染物中的有機(jī)物，又便于回收的光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鈦鐵礦由許多礦物成分組成，因此它與硫酸的反應(yīng)是復(fù)雜的多相反應(yīng)過程。主要反應(yīng)方程式：

制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物采用液相沉積法，在TiO2顆粒表面包覆Fe3O4，得到Fe3O4/TiO2復(fù)合物。Fe3O4由FeSO4·7H2O晶體制備而成。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

無水乙醇、氨水、還原鐵粉、濃硝酸、聚乙二醇（PEG-6000）、濃硫酸、羅丹明 B、硅油、鹽酸均為分析純；水為去離子水；鈦鐵礦為攀枝花鋼鐵有限責(zé)任公司鈦業(yè)分公司提供，主要化學(xué)成分見表1。

表1 鈦鐵礦主要化學(xué)成分

1.3 鈦鐵礦制取Fe3O4/TiO2復(fù)合物

1.3.1 制取 FeSO4·7H2O 和 TiO2

稱取20g鈦鐵礦加入三口燒瓶中，初始預(yù)熱溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min。緩慢加入13.5 mol/L硫酸，開啟磁力攪拌器反應(yīng)1 h。加入50 mL溫度為90℃的稀硫酸反應(yīng)50 min。加入0.5 g鐵粉反應(yīng)15 min。停止加熱，冷卻至常溫，抽濾得濾液。將濾液置于6℃的冰箱中結(jié)晶兩天，抽濾得到FeSO4·7H2O晶體，密封保存。濾液主要為TiOSO4，并有少量Fe3+。收集濾液，加入三口燒瓶中，控制TiO2+濃度為0.15 mol/L。加入7 g/L PEG-6000溶液，升溫至90℃反應(yīng)3 h，陳化21 h。抽濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在80℃烘干1 h，得到偏鈦酸。放入馬弗爐中在 600 ℃煅燒 4 h，得到 TiO2粉末［11-12］。

1.3.2 制備Fe3O4/TiO2復(fù)合物

取一定量FeSO4·7H2O晶體，分為兩份，質(zhì)量比為1∶2，分別配成溶液1和溶液2。在溶液2中加入足量硝酸，使Fe2+氧化為Fe3+。將兩份溶液混合加入三口燒瓶中，加入一定量TiO2粉末。開啟磁力攪拌器并設(shè)置溫度為80℃，反應(yīng)1 h。取30 mL稀氨水，逐滴加入三口燒瓶中，控制pH大于9。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入燒杯中，在燒杯底部放置強(qiáng)磁鐵，靜置25 min，倒去上清液，重復(fù)操作2～3次。將沉淀物放入50℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，充分研磨，得到復(fù)合物 A，F(xiàn)eSO4·7H2O 和 TiO2質(zhì)量比為 1∶3。 調(diào)整FeSO4·7H2O 和 TiO2質(zhì)量比為 1∶10，得到復(fù)合物 B。

1.3.3 XRD和FT-IR表征

用X′Pert Pro型X射線衍射儀對復(fù)合物A、TiO2、Fe3O4樣品的物相進(jìn)行表征。用Nicolet IS 50型傅里葉紅外光譜儀對復(fù)合物A、TiO2、Fe3O4樣品的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 催化劑光催化實(shí)驗(yàn)

稱取140 mg催化劑，加入50 mL濃度為1×10-5mol/L的羅丹明B溶液中，用超聲波清洗器超聲分散。先暗置30 min，使染料在光催化劑粉末的表面達(dá)到吸附-脫附平衡［13］。 再用高壓汞燈（150 W）和CHF-XM-500W短弧氙燈分別照射，并開啟磁力攪拌器，分時(shí)取樣測定染料的濃度。

1.4.2 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

以復(fù)合物B為光催化劑，以濃度為1.5×10-5mol/L的羅丹明B為污染源，以短弧氙燈為光源進(jìn)行光催化重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟同1.4.1節(jié)。催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，借助外加磁場使含催化劑的廢液靜置一段時(shí)間，倒去上清液，洗滌、烘干后稱其質(zhì)量。每組實(shí)驗(yàn)催化40 min后取樣分析。催化劑回收率（η）計(jì)算：η=（m0-m1）/m0×100%。 式中：m0為實(shí)驗(yàn)前催化劑質(zhì)量；m1為實(shí)驗(yàn)后催化劑質(zhì)量。

1.4.3 羅丹明B濃度檢測

用TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)測定羅丹明B濃度，測定波長取羅丹明B在可見光區(qū)最大吸收波長554 nm。在低濃度范圍內(nèi)吸光度A與濃度c之間有很好的線性關(guān)系，遵守朗伯-比耳定律［2］。A與c滿足下列公式：A=lg（1/T）=Kbc。式中：T 為透射比；K為摩爾吸收系數(shù)；b為吸收層厚度。以降解率（Y）來衡量染料降解程度，通過測定不同時(shí)刻吸光度A 即 可 計(jì) 算 出 降 解 率 Y=（c0-ct）/c0=（A0-At）/A0×100%。式中：A0為光照前吸光度；At為光照t時(shí)刻吸光度。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 磁性能測試

將少量復(fù)合物B加入去離子水中，溶液澄清之后用磁鐵沿側(cè)壁進(jìn)行磁性能測試［14］，結(jié)果見圖1。圖1表明，復(fù)合物B具有良好的磁性能，可在光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用磁鐵分離回收再利用。

圖1 Fe3O4/TiO2復(fù)合物磁性能測試

2.2 XRD分析

圖2a、b、c 分別為 Fe3O4、TiO2、復(fù)合物 A 的 XRD譜圖。 由圖2a看出，F(xiàn)e3O4樣品在 2θ為 30.3、35.5、43.2、48.1、53.8、57.1、62.8 °有較為明顯的衍射峰，分別對應(yīng) Fe3O4（JCPDS 75-1609）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（220）（311）（400）（331）（422）（511）（440）晶面，而且衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。由圖2b看出，TiO2樣品在 2θ為 25.4、37.8、48.1、54.2、62.7、69.1°有較為明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦型TiO2（JCPDS 84-1286） 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （101）（004）（200）（211）（204）（116）晶面，為體心立方結(jié)構(gòu)，屬于銳鈦礦晶型。由圖2c看出，復(fù)合物 A 樣品在 2θ為 25.4、37.8、48.1、54.2、62.7、69.1°有較為明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦型TiO2的（101）（004）（200）（211）（204）（116）晶面，可以判斷 TiO2是銳鈦礦型； 在 2θ為 30.3、35.5、43.2、48.1、53.8、57.1、62.8 °的衍 射峰 明顯 減弱， 說明Fe3O4衍射峰已被TiO2衍射峰消弱或掩蓋，進(jìn)一步證明復(fù)合物 A 為 Fe3O4/TiO2磁性復(fù)合物［6，15］。

圖2 Fe3O4、TiO2、Fe3O4/TiO2復(fù)合物 XRD 譜圖

2.3 FT-IR 分析

圖3 為 Fe3O4、TiO2、復(fù)合物 A 的 FT-IR 圖。400～700 cm-1是Ti—O伸縮振動(dòng)區(qū)域，從圖3看出Ti—O伸縮振動(dòng)區(qū)域并不明顯且區(qū)域較寬，沒有看到比較明顯的特征峰。量子尺寸效應(yīng)認(rèn)為，小尺寸顆粒會(huì)使得紅外吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，引起譜帶寬化，當(dāng)TiO2顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，會(huì)使得Ti—O伸縮振動(dòng)區(qū)域?qū)捇揖?xì)結(jié)構(gòu)消失［16］。此外，從圖3看到，樣品中含有一些雜質(zhì)，3 230～3 400 cm-1強(qiáng)而寬的峰歸屬層間水分子H—O—H伸縮振動(dòng)，與中波段1 638.1、1 636.1、1 607.6 cm-1處水分子H—O—H的彎曲振動(dòng)對應(yīng)［17］；2 361 cm-1和 2 355 cm-1處的峰是樣品池中CO2干擾所致。

圖3 Fe3O4、TiO2、Fe3O4/TiO2 復(fù)合物 FT-IR 圖

2.4 光催化性能

2.4.1 紫外光下復(fù)合物A、TiO2、復(fù)合物B對羅丹明B的光催化效果

圖4為紫外光下復(fù)合物A、TiO2、復(fù)合物B對羅丹明B的光催化效果。由圖4看出，在紫外光下，TiO2光催化羅丹明B的降解率達(dá)到96.2%，復(fù)合物B光催化羅丹明B的降解率達(dá)到83.6%，復(fù)合物A光催化羅丹明B的降解率達(dá)到29.3%。TiO2的光催化效果最好，其次是復(fù)合物B，復(fù)合物A的效果最差。

圖4 紫外光下復(fù)合物A、TiO2、復(fù)合物B對羅丹明B的光催化效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4含量越高光催化效果越差?？赡艿脑蚴?，當(dāng)Fe3O4與TiO2直接接觸時(shí)形成異質(zhì)結(jié)。磁性Fe3O4的帶隙能僅為0.1 eV，TiO2的帶隙能為3.2 eV?；谶@樣的結(jié)構(gòu)，光生電子更容易轉(zhuǎn)移到較低能級(jí)的Fe3O4導(dǎo)帶上。這樣，F(xiàn)e3O4成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而光催化活性降低［18］。陳金媛等［19］在研究Fe3O4/TiO2光催化復(fù)合材料中，總結(jié)了 TiO2與 Fe3O4物質(zhì)的量比在（20～30）∶1 時(shí)光催化性能最好，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均以復(fù)合物B進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。

2.4.2 不同光源下復(fù)合物B對羅丹明B的光催化效果

采用高壓汞燈輻射較強(qiáng)的365.0 nm長波紫外線［20］，以此作為模擬紫外光源；短弧氙燈在可見光波段與太陽光有較好的匹配，且紫外光波段的能量很弱，以此作為模擬太陽光源［21］，實(shí)驗(yàn)使用氙燈功率為350 W。不同光源下復(fù)合物B對羅丹明B的光催化效果見圖5。在紫外光實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合物B光催化降解羅丹明B的降解率達(dá)到83.6%；在太陽光實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合物B光催化降解羅丹明B的降解率達(dá)到97.7%。同時(shí)，從圖5可以明顯看出，太陽光條件下光催化速率更快，光催化40 min羅丹明B的降解率趨于穩(wěn)定，且降解率更高。

圖5 不同光源下復(fù)合物B對羅丹明B的光催化效果

以TiO2為代表的一系列半導(dǎo)體光催化劑一般具有較大的禁帶寬度（如銳鈦礦TiO2禁帶寬度Eg=3.2 eV），僅在紫外光范圍內(nèi)有響應(yīng)，而波長在400 nm以下的紫外光不足太陽光總能量的5%，占太陽光總能量43%的可見光主要集中在400～700 nm波段。磁性Fe3O4的引入，使復(fù)合催化劑Fe3O4/TiO2的光吸收帶發(fā)生了較大幅度的紅移，并進(jìn)入可見光區(qū)，吸收光強(qiáng)度也明顯增大［22］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的磁性光催化劑在太陽光作用下具有良好的光催化活性，且催化效果明顯高于紫外光，在實(shí)際生產(chǎn)生活中將具有更廣闊的應(yīng)用前景與更高的應(yīng)用價(jià)值。

2.5 催化劑回收和循環(huán)利用

圖6為復(fù)合物B循環(huán)使用對羅丹明B的降解效率及其回收率。復(fù)合物B經(jīng)過4次循環(huán)使用，每次回收率都在90%以上，說明催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有易于回收、可重復(fù)使用的特點(diǎn)。隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，光催化劑催化活性降低，這可能是由于催化劑新鮮表面在不斷循環(huán)使用后被部分染料吸附污染，導(dǎo)致其初始吸附活性降低［23］，使得光催化活性下降。復(fù)合催化劑循環(huán)使用4次之后仍然保持75%以上的降解率，說明該復(fù)合催化劑有較好的光催化性能與穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有良好的應(yīng)用前景。

圖6 復(fù)合物B循環(huán)使用對羅丹明B的降解效率及其回收率

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

1）以鈦鐵礦為原料采用硫酸法制備二氧化鈦，經(jīng)XRD與FT-IR分析表明，TiO2為銳鈦礦型。利用鈦鐵礦中的鐵制得Fe3O4，實(shí)現(xiàn)了鈦鐵礦的充分利用。2）采用液相沉積法在TiO2顆粒表面包覆Fe3O4，制備Fe3O4/TiO2磁性光催化劑。Fe3O4所占比例會(huì)對復(fù)合物的光催化性能構(gòu)成影響，所占比例越高復(fù)合物的光催化效果越差。3）實(shí)驗(yàn)制得的復(fù)合磁性催化劑具有良好的光催化性能，在太陽光下對羅丹明B的降解率達(dá)到97.7%；在紫外光下對羅丹明B的降解率達(dá)到83.6%。4）Fe3O4的引入使催化劑具有較強(qiáng)的磁性，通過外加磁場可將其分離回收，同時(shí)對TiO2本身的光催化性能沒有造成影響。經(jīng)過4次循環(huán)使用，復(fù)合催化劑仍可保持75%以上的光催化活性和90%以上的回收率。

3.2 展望

利用硫酸法制備二氧化鈦，雖然能夠有效地溶出鈦鐵礦中的TiO2+，但會(huì)產(chǎn)生較多的廢液，需要在后續(xù)的操作中進(jìn)一步處理，不僅增加了實(shí)驗(yàn)的工作量，而且浪費(fèi)資源。建議進(jìn)一步開展以下研究工作：1）對鈦鐵礦提取鈦液方案進(jìn)行優(yōu)化，在提高TiO2+析出率的同時(shí)，對反應(yīng)過程中的廢渣進(jìn)行再利用，實(shí)現(xiàn)真正的綠色合成；2）對TiO2磁性復(fù)合物的制備進(jìn)行考察，通過摻雜不同的物質(zhì)擬制備出既有良好的光催化效果又有良好的磁性能的復(fù)合物。隨著材料學(xué)、電磁學(xué)、催化科學(xué)等的進(jìn)一步發(fā)展，磁性催化劑的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究必將迎來一個(gè)新的發(fā)展階段，從而適合工程放大生產(chǎn)和應(yīng)用［14］。

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