磷核磁共振表征聚磷酸銨聚合度影響因素研究

劉宜娜，楊榮杰，梁嘉香，李定華

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，國家阻燃材料工程技術(shù)研究中心，北京100081）

高聚合度聚磷酸銨（APP）作為阻燃材料應(yīng)用于高分子材料中具有優(yōu)異的阻燃性能。聚合度是APP重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，與其水溶解性、熱穩(wěn)定性、阻燃性能有著密切的關(guān)系。APP聚合度的測定受溶解困難、容易降解等因素的影響，尚未有成熟的方法［1-2］。測定APP聚合度的方法有很多，文獻報道有端基滴定法、核磁共振法、黏度法、凝膠滲透法、離子色譜法、光散射法等［3-5］。 HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》中，高聚合度APP聚合度表征采用的方法是在水中高溫溶解APP，并利用液體31P核磁進行測試。此方法的局限性在于，在水中在高溫下溶解APP可能造成APP斷鏈，使測得的APP平均聚合度偏低。筆者采用在水中加鹽（氯化鈉）的方法溶解APP，研究了APP鹽水溶液的制備方法以及液體31P核磁共振法測定APP聚合度的影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

31P-NMR測定APP聚合度基本原理：處于不同化學(xué)環(huán)境的磷原子其核磁共振的譜線位置（化學(xué)位移）不同。APP分子為非支鏈的長鏈結(jié)構(gòu)，端基磷原子和中間磷原子處于不同的化學(xué)環(huán)境，產(chǎn)生不同的共振峰，在31P-NMR譜圖中表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移（見表1）。同時共振峰的強度與產(chǎn)生共振峰的磷原子數(shù)成正比，通過端基磷峰積分面積（Ne）和中間磷峰積分面積（Nt）所占比例可以得到不同磷的比例，通過Ne和Nt可以計算出APP的平均聚合度n=2（Nt/Ne）+2。

表1 APP中處于不同化學(xué)環(huán)境磷的化學(xué)位移［6］

1.2 實驗儀器和原料

儀器：AV600液體超導(dǎo)核磁共振波譜儀，恒溫箱。

原料：D2O，蒸餾水，分析純NaCl，APP工業(yè)樣品。

1.3 實驗條件

液體31P核磁共振：空采次數(shù)為2，掃描次數(shù)為512，譜寬為 19 531.25 Hz，90 °脈沖寬度為 11.9 μs，掃描范圍為（-60～20）×10-6，溫度為 20 ℃，反轉(zhuǎn)門控去偶。

1.4 實驗方法

水中加鹽溶解 APP：準(zhǔn)確稱?。?0±1）mg的 NaCl置于小離心管中，加水（0.7 mL蒸餾水和0.3 mL氘代水）搖勻，使 NaCl完全溶解；之后加入（15±1）mg的APP，搖動1 min，將APP均勻分散在 NaCl溶液中，溶解獲得半透明溶液。

將溶液置于36℃的恒溫箱中保持10 min，獲得透明溶液。取出冷卻到室溫，溶液仍保持透明。取0.6 mL溶液于核磁管中，用于31P核磁測試，儀器設(shè)置樣品溫度為20℃。其他實驗條件在相應(yīng)部分說明。

2 結(jié)果與討論

2.1 APP鹽水溶液制備方法

比較了3種加料順序制備APP鹽水溶液的實驗現(xiàn)象，結(jié)果見表2。3種加料順序依次為：1）NaCl，APP，H2O；2）NaCl，H2O，APP；3）APP，H2O，NaCl。 方法1和方法3都容易出現(xiàn)結(jié)塊、掛壁現(xiàn)象，這兩種現(xiàn)象的消失需要很長時間；方法2不會出現(xiàn)顯著結(jié)塊，1 min左右APP均勻溶解在NaCl水溶液中，用時少、操作簡便。加鹽的APP水溶液呈半透明狀態(tài)，是因為高聚合度APP在室溫下在該濃度下的鹽水溶液中溶解不完全。

表2 不同加料順序制備APP鹽水溶液實驗現(xiàn)象

圖1 APP溶液中結(jié)塊

圖2 APP溶液透明度對比

2.2 APP鹽水溶液存放時間對聚合度測試的影響

為研究APP鹽水溶液在室溫存放過程中APP是否會降解，將核磁測試管放入儀器后，在樣品溫度為20℃下分別在2、5、8、11 h進行31P核磁譜測定，結(jié)果見表3。APP鹽溶液在11 h內(nèi)各種磷的占比基本保持穩(wěn)定，聚合度變化不大。說明在此鹽濃度、APP濃度條件下，在20℃的11 h內(nèi)，APP不會發(fā)生水解和斷鏈。

表3 APP鹽水溶液在20℃保持不同時間31P核磁測試各種磷的占比以及聚合度

2.3 核磁參數(shù)弛豫時間對聚合度測試的影響

表4為APP鹽水溶液在20℃樣品溫度條件下采用不同弛豫時間得到的端基磷、中間磷、游離磷以及計算的聚合度。由表4看出，大于10s的弛豫時間，3種P的共振峰積分面積趨于穩(wěn)定，得到的聚合度結(jié)果也相差不大。弛豫時間為1s時，聚合度明顯偏大。理論上，端基磷的運動空間較大所需弛豫時間較長，中間磷的受限較大所需弛豫時間短。實驗數(shù)據(jù)顯示，弛豫時間設(shè)置為1 s時，中間磷占比較大、端基磷占比較小，這是由于端基磷的信號收集不完整造成的。弛豫時間設(shè)置過短，會出現(xiàn)有的原子（中間磷）充分弛豫，有的原子（端基磷）沒有充分弛豫。以90°的脈沖射頻場為例，中間磷受到脈沖激發(fā)能量會到原點，但是端基磷還未到原點，再進行第二次脈沖激發(fā)未回到原點的端基磷會超過90°，使得返回的信號不完全，僅僅是部分信號，導(dǎo)致端基磷積分的面積與原子數(shù)不一致，從而使端基磷的信號收集不完整。弛豫時間大于10 s后聚合度趨于穩(wěn)定，因此APP水溶液的磷核磁測試時，弛豫時間的設(shè)定應(yīng)大于10 s。綜合考慮測試時間，設(shè)定弛豫時間為10 s。HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》中規(guī)定的弛豫時間為1 s，顯然會對測定結(jié)果造成很大的偏差。

表4 APP在核磁設(shè)置不同弛豫時間下測試各種磷的占比以及聚合度

2.4 人工積分31P-NMR譜誤差對聚合度的影響

對于高聚合度APP，端基磷峰面積較中間磷峰面積小造成的數(shù)據(jù)處理誤差較大。以表3的測試數(shù)據(jù)為例，以APP端基P峰面積為基準(zhǔn)1，對同一譜圖進行8次積分?jǐn)?shù)據(jù)處理，結(jié)果見表5。根據(jù)表5結(jié)果，數(shù)據(jù)處理程序?qū)y試結(jié)果有影響，需要進行多次積分，取平均值，以減小數(shù)據(jù)處理帶來的誤差，得到準(zhǔn)確的聚合度。如果刪除聚合度最大值、最小值后計算平均聚合度，可以縮小誤差范圍。在表5中，聚合度誤差可小于±20。

表5 端基磷和中間磷峰面積積分?jǐn)?shù)據(jù)處理誤差分析

2.5 鹽水溶液中APP降解問題

APP鹽水溶液樣品管置于儀器中后，在36℃保持不同時間，測得端基磷、中間磷、游離磷以及計算的聚合度見表6。由表6看出，隨著保持時間延長，中間磷占比下降，游離磷、端基磷占比上升，說明APP在36℃長時間保持過程中發(fā)生了斷鏈，聚合度降低。

表6 APP鹽水溶液在36℃保持不同時間31P核磁測試各種磷的占比以及聚合度

3 結(jié)論

31P核磁共振法測定高聚合度APP聚合度，受APP水溶液制樣方法和核磁參數(shù)等的影響較大。采用水中加鹽并適當(dāng)升溫可以得到APP溶解良好的鹽水溶液，在20℃下31P核磁表征中可以得到穩(wěn)定的APP聚合度。核磁參數(shù)中，弛豫時間設(shè)為1 s時造成端基磷的核磁信號捕捉不完全，測得的聚合度偏大，將弛豫時間設(shè)置為10 s比較合適。在36℃保持較長時間，31P核磁顯示APP可能發(fā)生降解。對于高聚合度APP，對端基磷和中間磷的峰面積積分應(yīng)多次進行，可減小數(shù)據(jù)處理帶來的誤差。

［1］鄧銀萍.長鏈聚磷酸銨的聚合度表征研究［D］.北京：北京理工大學(xué)，2015.

［2］葉文淳.高聚合度聚磷酸銨（APP）聚合度分析方法研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2007.

［3］諶芳，龍萍，何以能，等.核磁共振法測定聚磷酸銨聚合度［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（7）：58-59.

［4］王清才，楊榮杰.無機聚磷酸鹽相對分子質(zhì)量測定方法［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（12）：53-56.

［5］王清才，楊榮杰，蘇丹，等.端基滴定法測定聚磷酸銨聚合度［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（5）：57-59.

［6］Van Wazer J R，Callis C F，Shoolery J N，et al.Principles of phospphoruschemistry：Ⅱ.Nuclear magnetic resonance measurements［J］.JournaloftheAmericanChemicalSociety，1956，78（22）：5715-5726.