碳酸鈣/鐵酸鈣復(fù)合催化劑制備及其催化性能

亓 峰

（徐州市教育局，江蘇徐州221000）

人類步入工業(yè)革命帶來(lái)的飛速發(fā)展的黃金時(shí)期，享受著各種如交通等帶來(lái)的便捷服務(wù)，但同時(shí)也面臨著嚴(yán)重的空氣污染。作為便捷服務(wù)的交通行業(yè)，驅(qū)動(dòng)汽車等奔馳的源動(dòng)力還主要以汽油為主，而汽油的主要成分是大量的硫化物，當(dāng)其燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量的硫氧化物，對(duì)空氣造成污染。目前，人類已經(jīng)發(fā)明了很多方法來(lái)降低硫氧化物對(duì)空氣的污染，包括轉(zhuǎn)化抽提法、吸附法等［1-2］。然而，汽油中的噻吩類化合物具有較高的穩(wěn)定性和空間位阻效應(yīng)，采用上述傳統(tǒng)的方法很難進(jìn)行脫硫去除［3-7］。因此，需要開發(fā)一種新型的催化劑進(jìn)行氧化脫硫降解汽油。

目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的是單一催化劑對(duì)汽油的降解脫硫，對(duì)復(fù)合催化劑脫硫反應(yīng)的研究相對(duì)較少。CaCO3/CaFe2O4是一種復(fù)合催化劑，可能具有較高的催化活性。然而，目前制備復(fù)合催化劑的方法主要是負(fù)載法和浸漬法，多采用工業(yè)級(jí)的現(xiàn)成產(chǎn)品進(jìn)行負(fù)載或浸漬，很少采用相應(yīng)的方法合成單一的催化劑后再進(jìn)行負(fù)載或浸漬［8-10］。CaFe2O4載體合成方法較多，主要包括固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和燃燒法等［11-13］，但對(duì)于以CaFe2O4為載體的復(fù)合催化劑，目前僅通過(guò)研磨-焙燒的方法［14］和自蔓延燃燒溶膠-凝膠法［15］分別合成了 CaFe2O4/Bi2WO6和CaFe2O4/α-Fe2O3催化劑，尚未見有合成CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑的報(bào)道。筆者采用兩步法合成CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑，先用水熱法合成CaFe2O4催化劑載體，再用超聲浸漬法合成CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑。用X射線衍射儀和磁性分析儀對(duì)催化劑的物相和磁性進(jìn)行分析。用噻吩正辛烷模擬汽油，研究了CaCO3/CaFe2O4隨著反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量和反應(yīng)溫度的變化對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，考察CaCO3/CaFe2O4的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑制備

1.1.1 水熱法制備CaFe2O4

以 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 為原料，采用水熱法制備CaFe2O4催化劑。按CaFe2O4化學(xué)計(jì)量 比 稱 取 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 使n（Ca）∶n（Fe）=1∶2，將其分別配制成適當(dāng)濃度的溶液，標(biāo)記為A溶液和B溶液。將A溶液緩慢倒入B溶液中，獲得 Ca（NO3）2·4H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 的混合溶液。待溶液澄清后去除不溶物，得到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的溶液。為獲得一定酸度的溶液，用KOH對(duì)溶液的酸度進(jìn)行調(diào)節(jié)。取65 mL混合溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入真空干燥箱中，以5℃/min的升溫速率升溫至250℃并保溫32 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，靜置24 h，用吸管吸出上層清液，用相應(yīng)的試劑沖洗沉淀數(shù)次，試劑為乙酸和乙酸銨。將獲得的初級(jí)產(chǎn)物用純度為98%的無(wú)水乙醇沖洗5次，放入真空干燥箱中在135℃干燥24 h，獲得CaFe2O4催化劑。

1.1.2 負(fù)載法制備CaCO3/CaFe2O4

稱取一定量CaFe2O4催化劑，加入到質(zhì)量濃度為5 g/L的CaCO3溶液中，置于超聲波清洗器中在室溫進(jìn)行超聲浸漬。超聲功率為200 W，超聲時(shí)間為1 h，超聲頻率為30 kHz。過(guò)濾，在真空干燥箱中在135℃干燥24 h，獲得CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑。

1.2 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑表征

1.2.1 物相和磁性分析

用DX 2700型X射線衍射儀（XRD）對(duì)CaCO3/CaFe2O4的物相進(jìn)行分析。用7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)CaCO3/CaFe2O4的磁性進(jìn)行測(cè)量。

1.2.2 催化活性評(píng)價(jià)

采用CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑，以模擬汽油為考察對(duì)象考察其脫硫反應(yīng)，評(píng)價(jià)CaCO3/CaFe2O4的催化活性。在環(huán)境溫度下配制一定濃度的噻吩正辛烷來(lái)模擬汽油，取100 mL模擬汽油，加入適量CaCO3/CaFe2O4、H2O2，放入 50 mL 石英試管中，在光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行光催化反應(yīng)。光源為可見光光源，為400 W金鹵燈，試管與可見光光源的距離為6cm，垂直放置。反應(yīng)一段時(shí)間后，用萃取劑乙腈溶劑萃取硫的生成產(chǎn)物。用微庫(kù)侖分析儀測(cè)定脫硫前后硫含量的變化，并繪制相應(yīng)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑XRD譜圖。從圖1看出，CaCO3衍射峰主要集中在2θ為21.045、29.567、31.828、33.789、39.876、43.472、50.387 °處 ，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（020）（220）（221）（212）（302）（023）（313），JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為 17-0763；CaFe2O4對(duì)應(yīng)的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為32-0168，衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為（040）（320）（140）（201）（410）（131）（420）（311）（141）（331）（241）（051）（421）（260）（360）（351）（161）（170）。從圖1看出，采用超聲浸漬法將CaCO3浸漬到CaFe2O4上制成CaCO3/CaFe2O4，并未改變CaFe2O4的晶相結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合催化劑較為穩(wěn)定。

圖1 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑XRD譜圖

2.2 磁性分析

磁性材料作為催化劑時(shí)，由于其具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，可以很好地回收甚至重復(fù)利用。CaCO3/CaFe2O4可能是一種磁性物質(zhì)，將CaCO3/CaFe2O4在室溫下進(jìn)行VSM檢測(cè)，測(cè)量范圍為（-3.98～3.98）×105A/m，結(jié)果見圖2。 從圖2看出，CaCO3/CaFe2O4在室溫下表現(xiàn)出鐵磁行為，由于CaFe2O4通常表現(xiàn)出順磁行為，表明采用該方法增強(qiáng)了CaFe2O4的磁性［12］。 其飽和磁化強(qiáng)度為 3.2 A·m2/kg、矯頑力為40 834.8 A/m。一般地，磁性材料具有大的磁矩比，可將其用于磁記錄介質(zhì)、生物傳感器和信息存儲(chǔ)器等［16-17］。 磁矩比被定義為剩余磁化強(qiáng)度（Mr）和飽和磁化強(qiáng)度（Ms）的比值。根據(jù)計(jì)算可知，CaCO3/CaFe2O4的磁矩比約為0.83，表明該復(fù)合光催化劑可用作磁記錄介質(zhì)、生物傳感器和信息存儲(chǔ)器等的候選材料。由于該復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的磁性，可方便回收再利用，在工業(yè)領(lǐng)域?qū)⒕哂袧撛诘膽?yīng)用。

圖2 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑VSM曲線

2.3 光催化活性評(píng)價(jià)

2.3.1 不同催化劑對(duì)脫硫率的影響

為考察CaCO3/CaFe2O4的催化活性，在3份同樣濃度的模擬汽油中分別加入1.2 mg/L的CaFe2O4、CaCO3/CaFe2O4和不加催化劑，光照時(shí)間為3 h，每隔20 min取一次樣進(jìn)行測(cè)量，脫硫率隨時(shí)間的變化見圖3。從圖3看出，3個(gè)樣品的脫硫率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，達(dá)到一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定。脫硫反應(yīng)幾乎均在140 min左右完成，之后變化不大。由圖3可知，不加入催化劑時(shí)，光照3 h脫硫率僅為29%。雖然這一比例很小，但也表明光照對(duì)模擬汽油有一定的降解作用，其主要原因可能是在模擬汽油中加入了H2O2，光照會(huì)激發(fā)H2O2產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基本身是一種很強(qiáng)的氧化劑，可將部分模擬汽油氧化分解。當(dāng)加入CaFe2O4時(shí)，3 h的脫硫率達(dá)到62%，表明光照射到CaFe2O4后，產(chǎn)生了大量的電子-空穴對(duì)，生成的光生空穴會(huì)向催化劑顆粒的表面移動(dòng)，一部分直接與吸附的模擬汽油發(fā)生氧化反應(yīng)，一部分則與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，進(jìn)而氧化模擬汽油；而生成的光生電子容易被模擬汽油中的溶解氧捕獲，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成羥基自由基參與反應(yīng)。加入CaFe2O4與不加入催化劑的作用機(jī)制一起，二者相互作用，增強(qiáng)了整個(gè)體系的脫硫率。當(dāng)加入CaCO3/CaFe2O4后，3 h的脫硫率達(dá)到96%，表明CaCO3/CaFe2O4具有很好的催化活性。其脫硫率高的主要原因可能有2個(gè)：一是CaCO3的負(fù)載增加了復(fù)合催化劑的表面積，從而提高了模擬汽油的吸附量，最終導(dǎo)致模擬汽油降解的幾率提高；二是復(fù)合催化劑較大的比表面積增加了光催化反應(yīng)的活性位，而這些活性位正是光催化氧化降解的必要因素，它會(huì)較大程度地吸附光子和模擬汽油分子，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫率提高。

圖3 不同催化劑的脫硫率

2.3.2 催化劑添加量對(duì)脫硫率的影響

一般地，催化劑的催化反應(yīng)主要在光催化劑的表面發(fā)生，它的催化活性的高低首先取決于電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生量及電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，其次取決于光催化劑顆粒表面所能吸收的光子數(shù)和光催化降解目標(biāo)的吸附率［18］。圖4為CaCO3/CaFe2O4不同添加量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響。從圖4看出，模擬汽油的脫硫率隨著CaCO3/CaFe2O4添加量的增加先增大后減小。當(dāng)CaCO3/CaFe2O4添加量由0.6mg/L增加到1.2mg/L時(shí)，模擬汽油的脫硫率不斷升高。這主要是由于反應(yīng)溶液中催化劑含量少，產(chǎn)生的活性位溶液與模擬汽油發(fā)生氧化反應(yīng)，且光子的利用率高，導(dǎo)致催化活性不斷升高。當(dāng)CaCO3/CaFe2O4添加量為1.2 mg/L時(shí)，模擬汽油的脫硫率達(dá)到最大，表明最適合的催化劑添加量為1.2 mg/L，此時(shí)的光子利用率最高。然而，當(dāng)CaCO3/CaFe2O4添加量超過(guò)1.2 mg/L以后，由于催化劑濃度的增大增強(qiáng)了光的散射作用，降低了光子的利用率，從而降低了復(fù)合催化劑的催化活性。從圖4也可以看出，無(wú)論催化劑的添加量是多少，模擬汽油的脫硫率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到140 min后趨于穩(wěn)定，與圖3的結(jié)果一致。

圖4 催化劑添加量對(duì)脫硫率的影響

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

在光催化反應(yīng)中，除了反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量對(duì)脫硫率產(chǎn)生影響外，反應(yīng)溫度也會(huì)對(duì)脫硫率產(chǎn)生影響。圖5給出了CaCO3/CaFe2O4在不同反應(yīng)溫度下對(duì)模擬汽油的脫硫率。從圖5看出，在不同反應(yīng)溫度下，CaCO3/CaFe2O4對(duì)模擬汽油的脫硫率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，且反應(yīng)時(shí)間達(dá)到140 min時(shí)趨于穩(wěn)定。從圖5也可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高脫硫率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45℃時(shí)脫硫率達(dá)到最高。然而，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，模擬汽油的揮發(fā)速率不斷增加，進(jìn)而影響了整個(gè)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng)時(shí)，低反應(yīng)溫度下的脫硫率也能達(dá)到高反應(yīng)溫度時(shí)的脫硫率水平。根據(jù)圖5可知，CaCO3/CaFe2O4降解模擬汽油的反應(yīng)溫度控制在室溫即可。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

3 結(jié)論

采用兩步法即水熱法和超聲浸漬法制備了CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑。XRD分析表明，CaCO3/CaFe2O4衍射峰僅包括CaCO3和CaFe2O4衍射峰，不含其他雜質(zhì)峰。磁性測(cè)量表明，CaCO3/CaFe2O4表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度為3.2 A·m2/kg、矯頑力為40 834.8 A/m、磁矩比為0.83。模擬汽油催化脫硫?qū)嶒?yàn)表明，CaCO3/CaFe2O4是一種較好的催化脫硫催化劑。通過(guò)研究不同反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量以及反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫硫反應(yīng)的影響，表明最佳反應(yīng)時(shí)間為140 min、催化劑添加量為1.2 mg/L、反應(yīng)溫度為室溫。通過(guò)磁性分析和催化活性測(cè)試表明，CaCO3/CaFe2O4是一種可回收的具有較好催化活性的催化劑，是工業(yè)領(lǐng)域催化脫硫應(yīng)用的候選材料。

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