酸改性鎂劑煙氣脫硫廢渣除磷性能研究*

朱 偉 ，董延茂 ，顧明玉 ，趙羿博 ，章啟帆 ，蔡順智

（1.蘇州科技大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技大學化學生物與材料工程學院；3.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室）

磷是自然界中重要的營養(yǎng)元素，但是過量P進入水體會造成富營養(yǎng)化。常用的除磷方法有化學沉淀法、生物法、吸附法、人工濕地法等［1］，其中吸附法具有操作簡便、無二次污染等優(yōu)點。目前以廢治廢和制備成本低、吸附效果好的吸附劑均是國內外研究的熱點，如將明礬泥［2］、廢棄鐵鋁泥［3］、粉煤灰［4］等固體廢棄物改性制成新型除磷吸附劑。鎂劑脫硫廢渣（MDR）產生于熱電廠濕法氧化鎂煙氣脫硫工藝，含有硅藻土［5］以及大量氧化鎂和脫硫產生的鎂鹽［6］，具有極大的吸附除磷能力。圍繞MDR資源化利用以及廢水除磷，研究了改性MDR制備新型除磷吸附劑的工藝條件及其除磷性能與機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鎂劑脫硫廢渣取自南通醋酸纖維公司熱電廠；硫酸、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸、鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀，均為分析純；去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸改性實驗

調節(jié)集熱式恒溫水浴攪拌器至設定的溫度（25～70℃）。稱取10g干燥的MDR于250 mL錐形瓶中，加入一定量硫酸溶液（0.5～2.5 mol/L），控制固液質量比為1∶（2～6）。置于恒溫水浴攪拌器中，以 200 r/min的攪拌轉速反應一段時間（60～300 min）。反應結束后，將物料倒入蒸發(fā)皿中，置于80℃烘箱中烘干。破碎、研磨、過篩（孔徑為75μm），制成酸改性脫硫廢渣（A-MDR），裝瓶保存。

1.2.2 除磷實驗

稱取0.439 4 g干燥的KH2PO4溶解并定容至1 000 mL，制得KH2PO4質量濃度為50 mg/L的模擬廢水。取50 mL模擬廢水于碘量瓶中，調節(jié)pH至適宜值，加入一定量A-MDR，置于恒溫水浴振蕩器中以180 r/min的振蕩速率反應一段時間，控制振蕩器溫度為25℃。反應結束后靜置30 min，取上清液過濾，測定濾液的剩余磷質量濃度ρe（mg/L），計算磷去除率 η（%）和吸附量 q（mg/g）：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%；q=（ρ0-ρe）V/m。式中：ρ0為水樣磷質量濃度，50 mg/L；V為水樣體積，0.05 L；m為A-MDR投加量，g。

1.3 分析方法

用DR5000紫外分光光度計測定水樣磷質量濃度。用Quanta 250 FEG熱場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀測樣品的表面微觀形貌。用ApolloSDD10能譜儀（EDS）測定樣品的元素組成。用V-Sorb2800TP比表面積與孔徑分析儀測定樣品的比表面積、孔容和孔徑。用DX2700型X射線粉末衍射儀（XRD）分析樣品的晶體結構。用TJ270-30紅外分光光度計對樣品進行表面官能團分析。

2 結果與討論

2.1 MDR微觀結構與成分分析

MDR的SEM照片見圖1，其中a、b、c對應①②③結構的相似顆粒。a、b、c的EDS圖見圖2，計算得出MDR的主要元素組成見表1。結合圖1和圖2可知，MDR微觀結構復雜，按形狀大致分為3類：1）表面含微孔的圓盤狀結構（圖1a），粒徑為20～50 μm，元素主要為Si和O，并有少量Al、Fe、Mg等金屬元素，該結構符合王宗霞等［7］對硅藻土的微觀描述，確定是硅藻土成分；2）球狀結構（圖1b），主要含 Si、Al、O元素，推測主要成分是Al的氧化物，Si是硅藻土的成分；3）表面粗糙的不規(guī)則塊狀結構（圖1c），主要元素是Mg、O，應該是MDR中未被利用的MgO。這3種結構的顆粒并非都是單獨存在，多數情況呈聚集態(tài)，相互堆疊。經分析計算，判斷MDR主要成分為硅藻土和MgO，按質量分數計SiO2占50%～60%，Al、Fe、Ca 等金屬氧化物約占 5%，MgO、MgCO3等含鎂化合物約占40%。

圖1MDR的SEM照片

圖2 MDR 中 a、b、c的 EDS圖

表1 MDR主要元素組成

2.2 MDR改性實驗

改性MDR制備除磷吸附劑有很好的潛力。原因是MDR中的硅藻土有較大的比表面積和大量孔道，本身就具有物理吸附磷的能力［8］，具有大量吸附位點，是良好的吸附劑基質。此外，MDR中大量鎂鹽在一定條件下能與水中的磷酸根、次磷酸根等結合形成磷酸鹽沉淀，具有很強的化學吸附磷的能力［9］。

MDR中的鎂鹽以MgO為主，MgO難溶于水，吸附磷過程中需先溶解形成Mg（OH）2，導致處理效率低、反應時間長。陳靜霞等［10］以MgO為鎂鹽的脫氮除磷實驗中，反應超過2 h后才取得良好的效果。而且吸附反應中產生的不溶性物質會沉積在MgO表面，進一步降低磷的吸附能力。

經過實驗分析，確定通過硫酸改性制備新型除磷吸附劑A-MDR。酸改性會將MDR中的MgO轉化為離子態(tài)，形成MgSO4等晶體附著于硅藻土表面，增強吸附劑的表面活性，從而提升化學吸附能力；而硅藻土基質通過酸改性，也可以溶解酸溶性雜質，疏通內部孔道，增大整體孔容積和比表面積，提高物理吸附效果［11］。

通過單因素實驗初步確定MDR改性條件：硫酸濃度為2.0 mol/L，固液質量比為1∶4，改性時間為180 min，水浴溫度為60℃。選取各因素最佳條件為中值的3個水平，以L9（34）正交表進行正交實驗。正交實驗因素及水平見表2，實驗方案及結果表3。由表3看出，硫酸濃度為主要因素，固液質量比為次要因素；在A2B1C2D3條件下制備的A-MDR對磷的去除率最高（97.1%）。A-MDR最佳制備條件：硫酸濃度為2.0 mol/L，固液質量比為1∶3.5，改性時間為180 min，水浴溫度為65℃。

表2 正交實驗因素及水平

表3 正交實驗方案及結果

2.3 MDR改性前后性能表征

2.3.1 A-MDR形貌分析

圖3為A-MDR的SEM照片。A-MDR以硅藻土顆粒為骨架，表面附著大量晶體，并夾雜部分球狀金屬氧化物。與圖1對比，A-MDR具有新的表面結構，原來硅藻土的部分微孔被覆蓋，但同時有大量不規(guī)則新微孔產生；整體孔徑均有減小，這是因為改性時析出的Mg2+進入孔道形成鎂鹽附著于孔道中造成孔徑減小。但是，也因為形成了新表面結構，A-MDR整體比表面積明顯增大，表面有效吸附位點增多、活性增強，磷吸附能力得到提高。

圖3A-MDR的SEM照片

2.3.2 MDR和A-MDR的BET分析

MDR和A-MDR的BET分析結果見表4。兩者比表面積均較大，孔徑為2～50 nm，屬于介孔材料。A-MDR與MDR相比，比表面積增大了46.6%，孔容積增大了28.0%。結合BET與SEM分析，A-MDR比表面積和孔容積的增加是由于MDR形成了新的疏松表面，出現較多不規(guī)則孔道；而A-MDR平均孔徑略有減小，其原因主要是改性反應中游離態(tài)的金屬離子進入孔道，形成金屬鹽堆積堵塞孔道或附著于其中而導致孔徑變小。但是，這些金屬鹽在除磷反應中會逐漸溶解釋放出大量的活性吸附點位，反而增強了孔道的吸附能力。

表4MDR和A-MDR的BET分析結果

2.3.3 MDR和A-MDR晶型結構分析

MDR和A-MDR的XRD譜圖見圖4。MDR和A-MDR 在 2θ為 21.79、26.64、46.79、53.85 °出現硅藻土特征峰［12］， 在 2θ為 32.65、35.84、42.99 °出現MgCO3、MgO特征峰，MgCO3是MDR中MgO暴露于空氣中在表面形成的堿式碳酸鎂；A-MDR在2θ為25.16、41.55 °出現 MgSO4、MgS2O7等鎂鹽特征峰。 兩樣品的主要峰型尖銳窄小、基線平穩(wěn)，說明樣品純度與結晶度高［13］。以 Scherrer公式（D=Kλ/Bcos θ）計算出樣品的主要晶體粒徑范圍由改性前的10.39～74.71 nm提升至改性后的21.98～86.67 nm，上升幅度較小。這是因為，MDR改性后在其表面形成的MgSO4等鎂鹽晶體的結晶水含量較多。

圖4MDR和A-MDR的XRD譜圖

2.3.4 表面官能團分析

MDR和A-MDR的IR圖見圖5。A-MDR在3055～3218cm-1處較寬的吸收峰，MDR在3 236 cm-1處的吸收峰以及在1 617、1 639 cm-1處的吸收峰，均屬于 HCO3-特征峰［14］，主要來自 MgO與空氣中的CO2、H2O 反應形成的堿式碳酸鎂；在 1 385、1 399、1 093 cm-1處可能是SiO42-或者SO42-特征吸收峰，AMDR在1 093 cm-1處的吸收峰強而寬，可能是形成的新表面中SO42-增多的原因；在3 410～3 530 cm-1出現強而寬的吸收峰是結晶水中羥基（—OH）和Mg—OH 的伸縮振動峰［15］，分析推測 A-MDR 利用Mg—OH中羥基與磷的配位體交換達到除磷目的［16］。

圖5MDR和A-MDR的紅外光譜圖

2.4 吸附除磷實驗

2.4.1 溶液初始pH及A-MDR投加量的影響

在A-MDR投加量為5g/L、吸附時間為120 min條件下，控制溶液初始pH為4～13進行除磷實驗，結果見圖6a。溶液pH對A-MDR除磷的影響較大，pH為4～7時磷去除率較低，而在偏堿性條件下磷去除率隨pH提高明顯上升，但是pH超過11以后磷去除率又略微下降。磷的去除效果在pH為9～11時最佳，選擇溶液初始pH為9。溶液偏酸性時，磷主要以 H3PO4、H2PO4-、HPO42-等形態(tài)存在，難以與金屬離子結合形成沉淀［17］，導致磷去除率較低。隨著pH上升，磷的形態(tài)逐漸轉變?yōu)橐訦PO42-和PO43-為主，磷去除率開始上升。但是，pH升高溶液中的氫氧根含量增多，有利于與 Mg2+結合形成 Mg（OH）2，pH 大于11 時溶液中 OH-與 PO43-競爭吸附點位［18］，對磷的去除過程產生抑制作用，導致磷去除率略有下降。

在溶液初始pH為9、反應時間為120 min條件下，投加0.1～0.7g的A-MDR進行除磷實驗，即AMDR投加量為2～14 g/L，實驗結果見圖6b。磷去除率隨A-MDR投加量增加而上升，原因是A-MDR投加量增多可以提供更多的吸附比表面積和吸附點位，使固液相接觸面積增大，提升磷吸附量［19］。A-MDR投加量超過12 g/L以后磷去除率趨于穩(wěn)定，這是因為吸附磷酸鹽已達到固定反應時間內的平衡，繼續(xù)增加投加量并不能使吸附達到完全飽和。選擇A-MDR投加量為12 g/L。

圖6 溶液初始pH（a）及A-MDR投加量對除磷效果的影響

2.4.2 共存陰離子的影響

對共存陰離子的抗干擾能力是除磷吸附劑的重要性能。 廢水中常存在 Cl-、SO42-、HCO3-和 NO32-等［20］，會對磷的吸附過程產生影響。在溶液pH為9、A-MDR投加量為5 g/L、吸附時間為120 min條件下，共存陰離子對A-MDR除磷能力的影響見圖7。在 Cl-、SO42-、NO32-質量濃度分別為 1.0、10、100 mg/L情況下，三者各自的磷去除率隨著離子質量濃度的增加而降低的極差僅有1.5%、0.8%、2.2%，說明AMDR對Cl-、SO42-、NO32-的抗干擾能力較強； 在 HCO3-存在時，磷的去除能力受到明顯抑制，質量濃度分別為1.0、10、100 mg/L時，磷的去除率分別為97.6%、94.1%、82.4%，這是因為A-MDR中的 Mg2+易與結合，與和等同時存在于液相中會互相競爭表面的吸附位點，故會對磷的吸附過程產生一定的抑制作用。

圖7 溶液中共存陰離子對除磷效果的影響

2.4.3 反應時間及吸附動力學

為研究A-MDR的吸附機理，進行吸附動力學實驗。在溶液初始pH為9、A-MDR投加量為12g/L、反應時間為15～360 min條件下，反應時間對除磷效果的影響見圖8。吸附過程分別用式（1）準一級動力學方程和式（2）準二級動力學方程進行擬合［21］，作 t對 lg（qe-qt）和 t對 t/qt擬合圖，結果見圖9，動力學參數見表5。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為 t時刻吸附量，mg/g；k1為準一級反應速率常數，min-1；k2為準二級反應速率常數，g/（mg·min）。

由圖8可知，反應時間為15～90 min，A-MDR表面大量結合點位吸附溶液中的磷，磷去除率快速上升，在90 min時達到95.8%；當反應時間超過90 min以后，吸附劑表面的結合點位逐漸減少［22］，磷去除率緩慢上升，并逐漸趨于穩(wěn)定；反應時間達到240 min以后吸附達到平衡，磷去除率穩(wěn)定在99.2%，qe為4.96 mg/g。實際處理含磷廢水時吸附反應時間不宜過長，選擇120 min較為合適，磷的去除率為98.2%。

圖8 反應時間對除磷效果的影響

圖9 動力學模型擬合

表5 A-MDR吸附磷的動力學參數

由圖9和表5可知，A-MDR除磷吸附過程比較遵循準二級動力學模型，R2為0.991，準一級動力學方程R2為0.920，說明物理吸附作用相對較小，主要是Mg2+和Mg—OH對磷的化學吸附。

2.4.4 等溫吸附模型

配制質量濃度為500 mg/L的模擬廢水，分別稀釋 至 質 量 濃 度 為 50、100、150、200、250、300、400、500 mg/L進行實驗。實驗條件：溶液初始pH為9，A-MDR投加量為10 g/L，吸附時間為360 min。Langmuir方程和Freundrich方程是常用等溫吸附模型，Langmuir模型適用于擬合單分子層吸附過程，Freundrich模型適用于擬合非均質或多層吸附過程，其公式如式（3）（4），擬合結果見圖10和表6。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時剩余磷質量濃度，mg/L；KL為Langmuir平衡常數；KF和n為Freundrich平衡常數。

圖10 吸附等溫線

表6 A-MDR吸附磷的等溫吸附方程參數

從圖10和表6看出，Langmuir模型比Freundrich模型更適合A-MDR除磷吸附數據擬合，二者R2分別為0.992和0.928，說明吸附過程屬于單分子層吸附。改性后的A-MDR活性增加，表面出現大量結合點位［23］，溶液中的PO43-主要與這些點位上的金屬離子吸附，發(fā)生化學沉淀反應。Langmuir方程中，qm與KL的乘積可表示最大緩沖容量，其值為4.573 L/g，說明A-MDR對固液體系有較強的緩沖能力［24］。根據 Langmuir等溫吸附模型可算出A-MDR的qm為27.548 mg/g，高于大多數同類型除磷吸附劑，如熱活化廢棄鐵鋁泥［4］為 22.86 mg/g、人工合成水 鐵 礦［18］為 6.95 mg/g、熱 改 性 鋼 渣［20］為13.62 mg/g，說明A-MDR是一種成本低、吸附容量大的新型除磷吸附劑。

2.4.5 吸附除磷機理

A-MDR投加至廢水中，其表面的吸附位點與固液界面層的液膜間存在磷的高低濃度梯度力，磷酸鹽受到此梯度力而快速遷移至A-MDR表面，進入活性吸附位點中，其吸附速率主要受膜擴散過程控制。表面吸附位點中含有活性較強的Mg2+和Mg—OH官能團，這兩者都具有較強的化學吸附磷的能力。磷酸鹽受電子力牽引能與吸附點位中的Mg2+結合形成化學鍵而被牢牢固定于A-MDR表面；或者磷酸鹽與Mg—OH中的羥基發(fā)生配位體交換而被吸附。隨著吸附反應的進行，磷不斷由液相轉移至固相，最后通過固液分離而被去除。

3 結論

1）A-MDR制備條件：硫酸濃度為2.0 mol/L，固液質量比為1∶3.5，改性時間為180 min，水浴溫度為65℃。2）表征結果：MDR中主要是硅藻土和MgO為主的鎂鹽；A-MDR形成了新表面，主要是MgSO4等鎂鹽晶體；A-MDR比表面積、孔容和晶體粒徑等均有增大；A-MDR表面官能團出現了Mg—OH。3）A-MDR吸附除磷最佳條件：溶液 pH為 9.0，A-MDR投加量為12 g/L，反應時間為120 min；而且A-MDR 具有抗 Cl-、SO42-、NO32-等共存陰離子影響的能力。A-MDR的吸附結果遵循準二級動力學方程，屬于化學吸附；其等溫吸附過程符合Langmuir模型，最大吸附量為27.548 mg/g，高于多數改性固體廢棄物除磷吸附劑。4）A-MDR依靠Mg2+和Mg—OH的化學吸附過程除磷，是一種成本低、制備簡單、吸附性能好、吸附容量高的新型除磷吸附劑。

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