陰離子對擬薄水鋁石結晶生長的影響

單雪松，袁 帥，楊 雪，王若瑜，林 偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

擬薄水鋁石，又名一水合氧化鋁或假一水軟鋁石，其獨特的理化性質使其作為黏結劑或基質材料被廣泛應用于工業(yè)催化劑的生產加工中[1-2]。目前，工業(yè)上制備擬薄水鋁石多采用化學共沉淀法和醇鋁水解法[3]，其中化學共沉淀法因具有操作簡單、成本低、能耗小、易于批量生產等優(yōu)勢，是國內現階段生產擬薄水鋁石的主流技術。堿沉淀法作為化學共沉淀法的一種，是利用堿中和沉淀酸性鋁鹽來制備擬薄水鋁石。該方法原料供應豐富、合成效率高、技術經濟性高，在生產和應用中廣受關注[4]。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

硫酸鋁(純度不低于99%)、硫酸銨(純度不低于99%)、草酸銨(純度不低于99%)、硼酸(純度不低于99%)、鹽酸(質量分數36%～38%)、無水乙醇(純度不低于99%)，均購自國藥集團化學試劑有限公司。氯化銨(純度不低于99%)、氯化鋇(純度不低于99%)，均購自天津市大茂化學試劑廠。氨水(質量分數不低于25%)，購自北京益利精細化學品有限公司。去離子水，自制，pH為6.5～7.5。

1.2 擬薄水鋁石的制備

1.3 分析與表征

采用日本理學株式會社生產的D/max2 ⅢA型X射線衍射(XRD)儀測定合成產物的晶相結構，衍射條件為：Cu Kα輻射，石墨單色器，掃描速率為4(°)/min，掃描角度為5°～70°。取適量待測樣品粉末用載玻片壓平表面后放入衍射儀進行XRD測試，將測得的譜圖與PDF(The Powder Diffraction File)卡片進行對照，分析確定待測樣品的晶相組成。

采用美國Micromeritics公司生產的DIGISORB 2500型自動吸附儀測定氧化鋁的比表面積、孔體積和孔分布等：在300 ℃下脫氣8 h以上，以液氮保持溫度為-195.75 ℃進行等溫N2吸附-脫附，用BET方法計算樣品的比表面積、孔體積以及孔徑大小。

采用荷蘭FEI-Philips公司生產的TECNAI 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化鋁顆粒形貌。測試前首先取少量試樣溶解于無水乙醇中，用超聲波粉碎機對其進行分散，然后取少量懸浮液滴于銅微柵上，制樣后進行表征。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析各擬薄水鋁石的晶相結構，得到不同酸堿環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時間(3，6，9，21，24 h)下所得擬薄水鋁石樣品的結晶度和晶粒大小，結果分別見表1和表2。

表1 弱堿環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時間下所得擬薄水鋁石的結晶度和晶粒大小

表2 弱酸環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時間下所得擬薄水鋁石的結晶度和晶粒大小

圖1、圖2為不同酸堿環(huán)境中不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石樣品的XRD圖譜。對照PDF標準卡片以及JCPDS：21-1307(空間群：Amam63)可知，2θ為14.485°，28.181°，38.336°，49.211°，64.98°處分別對應擬薄水鋁石的(020)，(120)，(031)，(200)，(002)晶面，圖中上述位置均可觀察到尖銳、清晰的擬薄水鋁石特征峰，且無明顯雜質峰，說明上述4種不同陰離子在弱酸或弱堿環(huán)境下均可制備獲得高純度的擬薄水鋁石。

圖1 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石的XRD圖譜

圖2 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石的XRD圖譜

2.2 TEM分析

擬薄水鋁石產物的形貌與體系的酸堿性及陰離子類型有關。不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石樣品的TEM照片見圖3和圖4。

圖3 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的TEM照片

圖4 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的TEM照片

不同酸堿環(huán)境導致的差異正是由于陰離子在不同pH下與擬薄水鋁石之間吸附力的強弱不同所造成的，其化學本質是陰離子與擬薄水鋁石表面之間的靜電吸引強弱隨著pH而變化。不同pH下所得擬薄水鋁石的Zeta電勢見圖5[15]。

圖5 擬薄水鋁石的Zeta電勢[15]

如圖5所示：擬薄水鋁石的等電點為pH=9.2；當pH<9.2時，擬薄水鋁石表面帶有正電且隨著pH的升高Zeta電勢逐漸降低；當pH=3.5時Zeta電勢最高，為50 mV；當pH>9.2時，擬薄水鋁石表面Zeta電勢轉變?yōu)樨撾妱?，且pH越高，負電荷越多，電勢越低。

顯而易見，擬薄水鋁石表面正電勢越高，表面正電荷越多，陰離子與擬薄水鋁石間的靜電吸引力就越強；擬薄水鋁石表面電勢為負時，表面被負電荷覆蓋，由于同性相斥，陰離子與擬薄水鋁石間的靜電作用變?yōu)橄嗷ヅ懦?，此時陰離子不易在擬薄水鋁石表面吸附。雖然pH為8.5～9和pH為5～6均在正電勢區(qū)間，但pH為5～6體系電勢明顯更高，表明弱酸體系擬薄水鋁石攜帶更多正電荷，陰離子與擬薄水鋁石表面的吸附作用更強，不同陰離子特異性促進不同晶面的生長體現更為充分，因此弱酸環(huán)境下不同陰離子體系所得擬薄水鋁石的形貌具有顯著差別。同理，pH為8.5～9時擬薄水鋁石表面的正電荷較少，陰離子與擬薄水鋁石間的吸附作用較弱，吸附在擬薄水鋁石上的陰離子較少，不足以在形貌上顯現出陰離子的導向生長作用，這與前述XRD分析結果相符。

2.3 N2吸附-脫附分析

進一步通過N2吸脫-脫附曲線研究不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得8種擬薄水鋁石樣品的孔道結構特性，結果見圖6和圖7。如圖6所示，根據國際純化學和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類，8種擬薄水鋁石的N2吸附等溫線均為Ⅳ型，回滯環(huán)均為H2型。由圖7可知，8種擬薄水鋁石的孔徑分布都較為均勻。

圖6 不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線

圖7 不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的孔徑分布曲線

表3 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結構參數

表4 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結構參數

3 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理

結合上述XRD，TEM，BET的結果與分析，推測陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理如圖8所示。

圖8 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理

4 結 論

(1)陰離子可以吸附在擬薄水鋁石表面，阻礙擬薄水鋁石層間氫鍵的形成，從而抑制擬薄水鋁石晶粒長大。陰離子在擬薄水鋁石上吸附的越多，抑制效果越明顯。