擬薄水鋁石膠溶過程規(guī)律性研究

王棟，石曉慶，高輝，翟佳寧，劉濤，高淵，孫樹明，張忠東

(1.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

擬薄水鋁石是一種結(jié)晶不很完整的氧化鋁含水晶體，是含水量大于薄水鋁石而晶粒粒徑小于薄水鋁石的鋁氧化物，具有無毒、無味、無臭、徑向純度高、成型性能好、具有觸變性凝膠等特點(diǎn)［1-2］，膠溶后具有良好的粘結(jié)性能，熱處理還可以生成含豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3。因此，擬薄水鋁石廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)中，作為裂化、加氫和重整催化劑的粘結(jié)劑或載體［3］。在FCC 催化劑中，擬薄水鋁石的作用是活性基質(zhì)和粘結(jié)劑，擬薄水鋁石膠溶程度及其膠溶性能的波動常常會導(dǎo)致最終催化劑強(qiáng)度、孔體積、表觀密度及反應(yīng)性能的波動［4-5］。同時，擬薄水鋁石的膠溶過程作為生產(chǎn)FCC 催化劑的最關(guān)鍵步驟，其流變學(xué)性質(zhì)也被人們廣泛關(guān)注，膠體粘度低，流變性能好的膠體對于提高催化劑固含量具有決定性的作用。因此，研究擬薄水鋁石膠溶過程中的規(guī)律性，優(yōu)化擬薄水鋁石膠溶條件及膠溶程度對制備性能優(yōu)良的FCC 催化劑及提高催化劑產(chǎn)能具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

擬薄水鋁石、鋁溶膠、水玻璃、磷酸氫二銨均為工業(yè)品;鹽酸，化學(xué)純。

雷磁PHS-3C 型精密pH 計;SmartLab 型X 射線衍射儀。

1.2 擬薄水鋁石膠溶體系制備

500 mL 燒杯中依次加入300 mL 的去離子水和100 g 擬薄水鋁石等物質(zhì)，以200 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，緩慢加入鹽酸，形成擬薄水鋁石膠溶體系。

2 結(jié)果與討論

2.1 加酸速度對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響

室溫下(20 ℃)，用濃鹽酸對擬薄水鋁石進(jìn)行酸化膠溶，考察了加酸速度對擬薄水鋁石膠溶過程pH值的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 加酸速度對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響Fig.1 The influence of acid adding speed on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖1 可知，在加酸量一致的前提下，加酸速度稍快的情況下，擬薄水鋁石膠體的pH 值在酸量為0 ～2 mL急劇下降，其pH 值從8.54 下降到4.0 左右，然后隨著酸量的繼續(xù)增加，pH 值平緩的下降，當(dāng)pH 值為2.0 左右時，加酸量大約為10 mL 左右，擬薄水鋁石已經(jīng)完全膠溶，此后再隨著酸量的增加，pH 值變化不大，擬薄水鋁石溶液變的越來越稠，直至最終形成凝膠，此時耗酸大約為20 mL，pH 值約為1.4。慢速加酸情況下，擬薄水鋁石膠溶過程的pH 值下降較為平緩，但是在酸量為0 ～2 mL，pH 值下降也比較急劇，其pH 值從9.5 迅速下降到5.0左右，然后pH 值隨酸量的增加緩慢下降，直至形成凝膠，此時溶液pH 值在2.0 左右，耗酸10 mL。由此說明，以擬薄水鋁石膠溶形成凝膠為膠溶終點(diǎn)，慢速加酸可以減少酸的總用量。

2.2 固含量對擬薄水鋁石膠溶過程pH 的影響

標(biāo)樣固含量為20%，提高擬薄水鋁石膠體的固含量至25%，其余條件與標(biāo)樣相同，考察了固含量對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 固含量對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響Fig.2 The influence of solid content quantity on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖2 可知，在加酸量一致的前提下，高固含量情況下，擬薄水鋁石溶液的pH 值下降趨勢與標(biāo)樣相似，也是由最初的急劇下降到最后的緩慢下降，由于固含量較高，當(dāng)酸量達(dá)到6.5 mL 時，擬薄水鋁石溶液已經(jīng)形成凝膠，無法攪拌，此時溶液的pH 值為2.13，擬薄膠溶不完全。由此可知，高固含量情況下，擬薄水鋁石與鹽酸迅速反應(yīng)，形成無機(jī)高分子聚合物凝膠，無法對其繼續(xù)進(jìn)行酸化膠溶，膠溶效果不好。

2.3 Al-Sol 對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響

在擬薄水鋁石膠溶體系中加入30 g 的Al-Sol，其余膠溶條件相同，考察Al-Sol 對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鋁溶膠對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響Fig.3 The influence of Al-Sol on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖3 可知，在加酸量一致的前提下，Al-Sol 的加入，使得整個體系最初的pH 值在4.5 左右，隨著酸量的增加，體系的pH 值一直保持緩慢的下降，直到酸量為18.0 mL 時，擬薄水鋁石膠溶比較完全，之后隨著酸量的增加，pH 值變化不明顯。由此得出，Al-Sol 是一種緩沖體系，酸量的加入不會使得體系的pH 值下降很快，推測Al-Sol 具有一定吸收H+的功能;此外，Al-Sol 的加入，加大了擬薄水鋁石膠溶的耗酸量，Al-Sol 的存在消耗了一部分酸。所以，Al-Sol 存在，對于擬薄水鋁石的膠溶不利。

2.4 磷對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響

在擬薄水鋁石膠溶體系中分別加入2 g 或10 g的磷酸氫二銨，其余膠溶條件與標(biāo)樣相同，考察磷對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 磷對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響Fig.4 The influence of P on process pH of pseudo-boehmite’s peptizing

由圖4 可知，在加酸量一致的前提下，磷的加入，使得體系的pH 值下降有所緩和，即使在最初的0 ～2 mL 酸量之間，其pH 值的下降也要比標(biāo)樣緩和很多。但是，總體來看，其pH 值的下降也符合標(biāo)樣的最初急劇，之后趨于平緩的規(guī)律。磷的加入，使得擬薄完全膠溶所用酸量增加到13 mL 左右，但是溶液的粘稠度明顯低于標(biāo)樣。

2.5 SiO2對擬薄水鋁石酸化膠溶的影響

在擬薄水鋁石膠溶體系中加入30 g 的水玻璃，其余膠溶條件與標(biāo)樣相同，考察SiO2對擬薄水鋁石膠溶過程pH 值的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，在加酸量一致的前提下，SiO2的加入，對體系的pH 值影響不是很大，其pH 值的變化趨勢與標(biāo)樣基本吻合，酸量達(dá)到12 mL 時，擬薄水鋁石完全膠溶，然后當(dāng)酸量達(dá)到18.5 mL 左右時，溶液凝膠，粘度急劇增大，無法攪拌。由此看出，SiO2的加入對擬薄水鋁石的膠溶影響不大，同時也沒有延緩或者阻止溶液凝膠的功能。

由以上實驗可以推斷，擬薄水鋁石的膠溶過程可以分為4 個階段:第1 階段，擬薄水鋁石顆粒由大變小的溶解階段。在這一階段，擬薄水鋁石顆粒由大變小，溶液往往出現(xiàn)稀化的現(xiàn)象，酸加入量大約在2 mL 以下。第2 階段，擬薄水鋁石的反應(yīng)階段。在這一階段，酸濃度升高，小顆粒的擬薄水鋁石開始與酸進(jìn)行反應(yīng)，直至粒子消失形成溶膠。第3 階段，擬薄水鋁石膠體的平穩(wěn)階段。在這一階段，擬薄水鋁石顆粒已經(jīng)完全被酸膠溶，形成均一的膠體，但是這一階段持續(xù)時間比較短，很快就轉(zhuǎn)到第4 階段。第4 階段，擬薄水鋁石膠體的稠化聚合階段。在這一階段，擬薄水鋁石膠體之間通過氫鍵的作用，縮合脫水，形成無機(jī)高分子聚合物，擬薄水鋁石膠體的粘度迅速升高，很快形成凝膠，直至攪拌不動，形成膠凍。如何延緩第3 階段的時間，或者阻止第4 階段反應(yīng)的進(jìn)行，對于FCC 催化劑的制備過程具有重要的意義，其可以提高FCC 催化劑制備的固含量，從而實現(xiàn)提高產(chǎn)量，同時可以改善FCC 催化劑制備過程中膠體的可操作性。

2.6 擬薄水鋁石酸化膠溶殘留物的分析

采用同一種擬薄水鋁石，相同干基(50 g)及固含量情況下，分別加入2.5，5.0，7.5，10 mL HCl，對其進(jìn)行膠溶酸化，靜置24 h。倒去上層清液，沉淀烘干稱重，并作物相衍射分析，結(jié)果見表1 和圖6。

表1 不同酸鋁比下擬薄水鋁石膠溶殘留物的質(zhì)量Table 1 Pseudo-boehmite’s peptizing residue under different acid to aluminum ratio

由表1 可知，加酸量2.5 mL 時，擬薄水鋁石膠溶殘留物質(zhì)量為52.90 g(含水分)，可以認(rèn)為擬薄在此條件下基本沒有膠溶，擬薄膠溶處于顆粒由大變小的溶解階段。當(dāng)加酸量為5 mL 時，殘留物的質(zhì)量迅速減小到9.92 g(含水分)，大部分?jǐn)M薄水鋁石已經(jīng)膠溶;當(dāng)加酸量為7. 5 mL 時，殘留物質(zhì)量為2.28 g(含水分)，擬薄水鋁石膠溶接近完全，這個過程應(yīng)該是擬薄水鋁石膠溶的反應(yīng)階段，除了極少數(shù)的擬薄粒子很難被膠溶以外，大部分?jǐn)M薄水鋁石已經(jīng)完全膠溶;當(dāng)加酸量為10 mL 時，殘留物質(zhì)量為1.77 g(含水分)，此時的殘留物質(zhì)可以認(rèn)為是無法或者很難被酸膠溶的顆粒。以上實驗表明，不同膠溶程度下，擬薄水鋁石膠溶存留有不同數(shù)量的顆粒物質(zhì)，驗證了擬薄水鋁石的膠溶過程是逐一進(jìn)行的。

由圖6 可知，隨著膠溶程度的增加，一水氧化鋁的峰高逐漸降低，而三水氧化鋁的峰高逐漸增高，說明隨著膠溶程度的增加，一水氧化鋁逐漸被酸所膠溶掉，而三水氧化鋁的含量逐漸增加，說明三水氧化鋁不容易被酸所膠溶而殘留到最后。因此，擬薄水鋁石中三水氧化鋁的含量對于擬薄水鋁石的完全酸化膠溶有著很大的影響。

圖6 擬薄水鋁石膠溶殘留物物相圖Fig.6 Phase diagram of pseudo-boehmite’s peptizing residue

3 結(jié)論

(1)慢速加酸及高固含量情況下，擬薄水鋁石膠溶及凝膠所耗的酸量大大減少，但是高固含量情況下，由于擬薄水鋁石膠體的迅速凝膠，其膠溶不完全，膠溶效果受到一定的影響。

(2)Al-Sol 的加入，大大緩沖了擬薄水鋁石膠溶體系的pH 值，使得擬薄水鋁石完全膠溶所耗酸量大大增加;磷的加入也使得體系的pH 值變化比較緩和，擬薄水鋁石完全膠溶耗酸量略有增加，但是體系的粘稠度有所改善;SiO2的加入，對擬薄水鋁石膠溶的影響不大。

(3)隨著擬薄水鋁石膠溶程度的提高，擬薄水鋁石膠溶殘留物質(zhì)越來越少，殘留物中三水氧化鋁的含量越來越高，說明三水氧化鋁是一種很難被酸膠溶的物質(zhì)。

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