鋰電池正極材料燒成用匣缽物相的半定量分析

趙彥釗,呼 浩,楊崔月,胡智敏,李晉東,殷海榮

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021;2.大禾陶瓷原料有限公司,四川 威遠(yuǎn) 642450)

0 引言

匣缽是窯具之一,主要是為防止氣體及有害物質(zhì)對坯體、釉面的破壞及污損,將陶瓷器和坯體放置在匣缽材料制成的容器中焙燒,這種容器即稱匣缽[1,2].但伴隨著材料工業(yè)的發(fā)展,匣缽材料的應(yīng)用范圍變得越來越廣泛,匣缽也開始用于鋰電池材料的燒成,主要在鋰離子電池正極材料高溫煅燒過程中,用于盛裝正極材料,防止其受到污染.特別是最近幾年,我國的鋰離子電池行業(yè)發(fā)展十分迅速,隨著各種新型鋰電池正極材料的出現(xiàn)和發(fā)展,使鋰電池?zé)捎孟焕彶牧系男枨罅咳找婕哟?同時(shí)對匣缽材料的性能也提出了更高的要求[3-11].

匣缽材料中的物相及相組成直接影響甚至決定匣缽材料的性能,準(zhǔn)確地測定匣缽中的各相及其含量對匣缽性能的研究或改善具有極其重要的意義.X 射線衍射物相定量分析作為一種重要方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池?zé)捎孟焕彶牧系难芯恐?X 射線衍射物相定量分析傳統(tǒng)的方法有內(nèi)標(biāo)法、增量法、絕熱法、外標(biāo)法、無標(biāo)樣法、基體沖洗法(K 值法)、和Rietveld方法等.

這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn).內(nèi)標(biāo)法[12-16]、增量法[17]、絕熱法[13]需要在待測樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物相并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,當(dāng)樣品物相種類較多時(shí),標(biāo)樣反而增加衍射譜線的重疊機(jī)會(huì),進(jìn)一步給定量分析帶來困難;外標(biāo)法[12,14]雖然不需要在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物相,但需要用純的待測相物質(zhì)制作工作曲線,而純的待測相物質(zhì)比較難提取或獲得,這在實(shí)際應(yīng)用中也是極為不便;而基體沖洗法[13,14,16]、無標(biāo)樣法和Rietveld方法[18-22]等分析方法不需要配制一系列標(biāo)樣和繪制工作曲線,但需依據(jù)特定峰強(qiáng)度及吸收系數(shù)等來進(jìn)行煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,而且Rietveld方法對樣品物相組成、結(jié)晶程度等要求較嚴(yán),其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制.

本文介紹了一種新的方法,該方法不需要標(biāo)樣,也不需要復(fù)雜的計(jì)算,依據(jù)樣品的化學(xué)成分分析和XRD 分析就可以對匣缽材料的物相進(jìn)行半定量分析,并且在得出結(jié)論后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,使結(jié)論準(zhǔn)確性大大提高.以期給以后類似物相分析提供一個(gè)新的思路及方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及原料

本論文實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)樣品來自某耐火材料廠的電池匣缽材料(記為標(biāo)準(zhǔn)樣品).驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所用原料堇青石基質(zhì)玻璃、工業(yè)氧化鋁、氧化鎂、高嶺土,原料的化學(xué)組成如表1所示.

1.2 樣品的化學(xué)成分分析

對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析.選取上海菁華科技722 N 可見分光光度計(jì)測定Fe2O3,測量條件:額定電壓220 V±22 V,功率50 W,額定頻率50 Hz,波長范圍325～1 000 nm,光譜帶寬4 nm,波長精度±2 nm;選取上海欣益FP6410火焰光度計(jì)測定K2O、Na2O,測量條件:電源電壓(110～220±10%)V,頻率(50～60±1%)Hz,額定功率30 W;其余氧化物采取容量滴定法測定.對化學(xué)成分系統(tǒng)做簡化、歸一化處理.

1.3 樣品的XRD 測試

選取日本理學(xué)D/max2200PC型X 射線衍射儀測試某耐火材料廠的電池匣缽樣品的物相組成.測量條件:Cu靶Kα線,管電壓40 k V,管電流35 m A,掃描的角度范圍為10°～70°[23].進(jìn)而得到晶相種類,并根據(jù)衍射基線確定樣品晶相總含量.

1.4 分析方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)組成以及樣品的晶相種類聯(lián)立方程組,然后求解方程組并進(jìn)行討論.

1.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的樣品制備

堇青石基礎(chǔ)玻璃的組成由表2所示.將堇青石基質(zhì)玻璃、氧化鎂、高嶺土和氧化鋁以一定比例混合,混合料按照料∶球∶水=1∶2∶1球磨30 min混勻,干燥過80 目篩得到混合物后,再加入7%H2O,混合均勻后過20目篩裝入樣品袋密封陳腐12 h得到經(jīng)過造粒的粉料.再通過模壓成型,成型壓強(qiáng)為40 MPa,保壓10 s,試樣尺寸為55 mm×10 mm×8 mm,按照設(shè)定的燒成制度燒結(jié)后制得.

表2 堇青石基質(zhì)玻璃配方的化學(xué)組成(wt%)

將堇青石基質(zhì)玻璃、氧化鎂、高嶺土和氧化鋁以一定比例混合,混合料按照料∶球∶水=1∶2∶1球磨30 min混勻,干燥過80目篩得到混合物后,再加入4%六偏聚磷酸納、2%碳酸鋰以及7%H2O,混合均勻后過20目篩裝入樣品袋密封陳腐12 h得到經(jīng)過造粒的粉料.再通過模壓成型,成型壓強(qiáng)為40 MPa,保壓10 s,試樣尺寸為55 mm×10 mm×8 mm,按照設(shè)定的燒成制度燒結(jié)后制得.

1.6 燒成制度的設(shè)定

燒成制度是根據(jù)本課題組前人所做的工作[24]以及參考文獻(xiàn)[2,3,4,7,9]而擬定.首先,選定燒結(jié)溫度范圍為1 180 ℃～1 380 ℃,然后,在此溫度范圍內(nèi)選定某一溫度作燒結(jié)溫度(如1 180 ℃、1 220 ℃、1 260℃等)、保溫120 min、升溫段升溫速率為10℃/min,進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的化學(xué)成分分析

對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析,分析結(jié)果如表3所示.由表3 可知,標(biāo)準(zhǔn)樣品中SiO2、Al2O3、MgO 的含量分別占24.44%、62.30%、11.50%,占匣缽樣品組成的絕大部分,因此,確定此標(biāo)準(zhǔn)樣品為Mg O-Al2O3-SiO2系匣缽.由于樣品中SiO2、Al2O3、Mg O 的總含量為98.24%,其他成分總含量僅為1.71%,所以在本研究中將其他成分忽略不計(jì),僅認(rèn)為樣品中含SiO2、Al2O3、Mg O 三種成分.將SiO2、Al2O3、MgO 的含量做簡化、歸一化處理后,則SiO2、Al2O3、Mg O 各成分占總含量的比例應(yīng)分別為24.88%、63.41%、11.71%.

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)分析結(jié)果(wt%)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 分析

對標(biāo)準(zhǔn)樣品作XRD 衍射分析,其結(jié)果如圖1所示.經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡圖對比,其對應(yīng)于堇青石(PDF#82-1541,Mg2Al4Si5O18Cordierite,syn)、鎂鋁尖晶石(PDF#73-1959,Mg Al2O4Aluminum Oxide)、剛玉(PDF#88-0826,Al2O3Aluminum Oxide)、莫來石(PDF#15-0776,Al6Si2O13Mullite).從圖中可以看出基線平穩(wěn),故假定它含有100%的礦相.

2.3 樣品物相的半定量分析

由圖1可知,標(biāo)準(zhǔn)樣品中所含的晶相為堇青石晶相、鎂鋁尖晶石晶相、剛玉晶相、莫來石晶相.查閱資料可知,堇青石的理論組成中Mg O 含量占13.78%,Al2O3含量占34.86%,SiO2含量占51.36%.鎂鋁尖晶石的理論組成中Mg O 含量占28.33%,Al2O3含量占71.67%.剛玉的理論組成中Al2O3含量占100%.莫來石的理論組成中SiO2含量占28.21%,Al2O3含量占71.79%.

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 圖

依據(jù)樣品中SiO2、Al2O3、Mg O 的含量及堇青石、鎂鋁尖晶石、剛玉和莫來石的理論組成,得到以下方程式(1)、(2)、(3)、(4).

式(1)～(4)中:W1-匣缽樣品中堇青石相的含量;W2-匣缽樣品中鎂鋁尖晶石相的含量;W3-匣缽樣品中剛玉相的含量;W4-匣缽樣品中莫來石相的含量.

解聯(lián)立方程組時(shí)發(fā)現(xiàn):式(1)、(2)、(3)之和等于式(4),說明其中一個(gè)方程和其他方程線性相關(guān),無唯一解.引入其中一變量當(dāng)參數(shù),可求解.

當(dāng)W1為參數(shù)時(shí),由式(1)可得:

由式(3)可得:

由式(4)可得:

根據(jù)晶相含量應(yīng)大于0以此就有W2、W3、W4均大于0,再由式(5)、(6)、(7)計(jì)算可得,W1＜84.97、W1＜48.43、W1＞22.59,綜合可得,22.59＜W1＜48.43.

當(dāng)W2為參數(shù)時(shí),同理可得:

同理根據(jù)約束條件,再由式(8)、(9)、(10)計(jì)算可得,W2＜41.33、W2＜30.35、W2＞17.78,綜合可得,17.78＜W2＜30.35.

當(dāng)W3為參數(shù)時(shí),同理可得:

同理根據(jù)約束條件,再由式(11)、(12)、(13)計(jì)算可得,W3＞-29.53、W3＜81.56、W3＜33.78,綜合可得,0＜W3＜33.78.

當(dāng)W4為參數(shù)時(shí),同理可得:

同理根據(jù)約束條件,再由式(14)、(15)、(16)計(jì)算可得,W4＜88.18、W4＞-66.58、W4＜47.04,綜合可得,0＜W4＜47.04.

綜合以上計(jì)算所得的各參數(shù)范圍,匣缽樣品中每個(gè)晶相的含量作為參數(shù)所計(jì)算的各晶相含量的范圍如表4所示.

表4 各晶相含量的極值(wt%)

此外,由標(biāo)準(zhǔn)樣品的X 射線衍射圖分析可以得知,堇青石、鎂鋁尖晶石、剛玉和莫來石在X 射線衍射圖中衍射峰強(qiáng)度均有一定高度.所以,可以得知匣缽樣品中堇青石晶相、鎂鋁尖晶石晶相、剛玉晶相和莫來石晶相均有一定含量.通過計(jì)算得到了堇青石晶相兩端極值之間的各個(gè)晶相含量(如表5所示),其中剛玉晶相和莫來石晶相的最小含量為0,因此,進(jìn)而做出假設(shè),剛玉和莫來石的晶相含量分別大于總晶相含量的5%.

表5 堇青石晶相含量為22.59%～48.43%時(shí)各晶相的含量(wt%)

依據(jù)假設(shè)綜合可以得到各晶相含量的新范圍,具體如表6所示.從表6可以看出,堇青石晶相的含量在26.42%～45.69%、鎂鋁尖晶石的晶相含量在19.13%～28.49%、剛玉的晶相含量在5%～30.18%、莫來石的晶相含量在5%～40.10%.對比計(jì)算開始得到的各晶相含量的取值范圍,各晶相的新取值范圍有了很大的縮小,使取值范圍更精準(zhǔn),尤其是鎂鋁尖晶石的含量已經(jīng)到了很窄的范圍(19.13%～28.49%),這對后續(xù)進(jìn)一步研究的進(jìn)行提供了重要參考.

表6 剛玉晶相和莫來石晶相含量均大于5%時(shí)各晶相的含量(wt%)

同時(shí)可以得知,如果能通過其他輔助手段得到其中一個(gè)晶相的具體含量,那么其他晶相的含量就可以通過計(jì)算得到.

2.4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.4.1 晶相含量取值

經(jīng)上述理論分析得到匣缽材料4種晶相含量的理論范圍,現(xiàn)選取理論范圍內(nèi)的晶相含量對理論范圍進(jìn)行驗(yàn)證,晶相含量取值如表7所示(為方便計(jì)算晶相含量取值為整數(shù)).

表7 晶相含量的取值(wt%)

2.4.2 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用的原料為堇青石基質(zhì)玻璃、氧化鎂、高嶺土和氧化鋁.由表7所示的匣缽各晶相含量計(jì)算得到堇青石基質(zhì)玻璃、氧化鎂、高嶺土和氧化鋁所需的含量,如表8所示.按章節(jié)1.5所述方法制樣.

表8 實(shí)驗(yàn)配方(wt%)

2.4.3 XRD 分析

對無添加劑不同溫度燒結(jié)的樣品作XRD 衍射分析,結(jié)果如圖2所示.從圖2可知,在1 300 ℃～1 380℃燒成的樣品從圖譜中可以看到有衍射峰出現(xiàn),從衍射峰中得到對應(yīng)的堇青石晶相(PDF#13-0294,Mg2Al4Si5O18Cordierite)、鎂鋁尖晶石晶相(PDF#21-1152,Mg Al2O4Spinel)、剛玉晶相(PDF#46-1212,Al2O3Corundum)和莫來石晶相(PDF#15-0776,Al6Si2O13Mullite),說明樣品從1 300 ℃開始析出堇青石晶相、鎂鋁尖晶石晶相、剛玉晶相和莫來石晶相,且隨溫度變化,各晶相的比例也有所變化.

圖2 無添加劑不同溫度燒結(jié)樣品的XRD 圖

對加入4%六偏聚磷酸納和2%碳酸鋰在不同溫度燒結(jié)的樣品作XRD 衍射分析,結(jié)果如圖3所示.從圖3可知,在1 180℃～1 260℃燒成的樣品從圖譜中同樣可以得到堇青石晶相、鎂鋁尖晶石晶相、剛玉晶相以及莫來石晶相的衍射峰,說明加入添加劑的樣品中也析出這4種晶相,同樣各晶相比例也隨溫度的變化有所變化.燒成溫度的降低主要是由于六偏聚磷酸鈉和碳酸鋰在燒結(jié)過程中起到了晶核劑的作用,促進(jìn)樣品晶相的析出,致使各個(gè)晶相提前析出.

圖3 含添加劑不同溫度燒結(jié)樣品的XRD 圖

通過對比標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 圖譜(圖1)、實(shí)驗(yàn)制備得到的無添加劑的樣品XRD 圖譜(圖2)以及加入添加劑的樣品XRD 圖譜(圖3)可知:實(shí)驗(yàn)制備得到的樣品晶相與標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶相相同,說明經(jīng)過半定量分析得到的各晶相的理論范圍是準(zhǔn)確的;實(shí)驗(yàn)制備得到的樣品晶相與標(biāo)準(zhǔn)樣品的晶相雖相同,但各晶相的比例卻與標(biāo)準(zhǔn)樣品不同,這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所選取的晶相值、所用的原料及其比例以及燒成工藝與標(biāo)準(zhǔn)樣品不同.

3 結(jié)論

(1)依據(jù)化學(xué)成分分析和XRD 分析,經(jīng)過推導(dǎo)和計(jì)算,得到了具體的晶相含量的范圍,又考慮到主次晶相的含量范圍對所得到的晶相含量范圍作出限制,進(jìn)一步縮小了各個(gè)晶相的含量范圍.具體結(jié)果為:堇青石晶相含量為26.42%～45.69%、鎂鋁尖晶石晶相含量為19.13%～28.49%、剛玉晶相含量為5%～30.18%、莫來石晶相含量為5%～40.10%,這對后續(xù)進(jìn)一步研究提供了重要參考;

(2)通過分析可以得到,如果能通過其他輔助手段得到其中一個(gè)晶相的具體含量,那么其他晶相的含量就可以通過計(jì)算得到;

(3)經(jīng)過推導(dǎo)、計(jì)算、分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,得到了具體的晶相含量的范圍,晶相含量的取值范圍數(shù)據(jù)可信、精度尚可,說明無需標(biāo)準(zhǔn)值依據(jù)化學(xué)成分分析和XRD 分析對匣缽材料的物相的半定量分析理論上是可行的,也為以后類似對匣缽材料的物相分析研究提供了一個(gè)新的研究思路與方法.