溶液燃燒法合成Cr3+摻雜LaBO3粉體的研究

周 宇，賈涵月，李冬霞，楊雪嬌，張 瑾，儲 剛

(遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001)

硼酸鹽材料由于結構的多樣性，具有非常好的理化性質，如耐高溫、耐磨、硬度高、阻燃以及較好的非線性光學性能等。硼酸鑭可用作潤滑油添加劑[1-5]增加其抗磨減摩功能，在阻燃劑領域[6]也顯示出了很大的應用潛力。隨著人們對發(fā)光材料的研究不斷深入，硼酸鑭作為優(yōu)良的發(fā)光基質材料[7]受到科研人員的青睞，在三價稀土離子中，La3+的電子組態(tài)為[Xe]4f0，具有空的殼層，所以La3+擁有光學惰性，很適合作為發(fā)光材料的基質原料。過渡金屬鉻在發(fā)光材料中具有很好的敏化作用，Cr3+的電子組態(tài)為[Ar]3d3，容易受到所在基質晶體場的影響失去外層電子而發(fā)光[8]。

制備硼酸鑭的方法主要有化學沉淀法[9]、水熱合成法[10-11]、高溫熔融法[12]、CO2超臨界干燥法[13]和溶膠-凝膠法[14]，這些方法或是反應周期長、過程復雜，或是焙燒溫度高、反應裝置昂貴，而溶液燃燒法[15]以其技術簡單、快速節(jié)能、易于實現商品化生產等優(yōu)點成為一種很有發(fā)展前景的制備方法。目前，關于鉻摻雜正硼酸鑭熒光性能等方面的研究鮮有報道，因此本工作采用溶液燃燒法合成鉻摻雜的硼酸鑭粉體，考察了Cr3+在硼酸鑭基質中的光譜性質。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

水合硝酸鑭、硼酸、九水硝酸鉻、甘氨酸均為分析純，國藥集團化學試劑。

D/max RB型X射線衍射儀，日本理學公司；Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司；JEM-2100EX型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Lambda900型紫外-可見漫反射分光光度計，美國PerkinElmer公司；F4500型熒光光譜分析儀，日本日立公司。

1.2 Cr3+摻雜改性的La(1-x)CrxBO3粉體的制備

硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)的總化合價均為-15價，作為氧化劑；硼酸(H3BO3)的總化合價為0；甘氨酸(NH2CH2CO2H)為+9價，作為還原劑。記Cr3+的摻雜量為x，則La3+的加入量為1-x，依據氧化還原的原理確定氧化劑和還原劑在化學反應中化學計量的配比數，可得各物質的摩爾比：n(硝酸鑭)∶n(九水硝酸鉻)∶n(H3BO3)∶n(甘氨酸)=1-x∶x∶1∶1.67。

根據不同的La3+∶Cr3+摩爾比分別計算出所需各反應物的質量，準確稱取藥品放入100 mL剛玉坩堝內，加入一定量的蒸餾水，加熱攪拌至所有反應物完全溶解，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中以一定溫度和時間焙燒，獲得Cr3+摻雜改性的亞微米硼酸鑭粉體。

1.3 Cr3+摻雜改性的La(1-x)CrxBO3粉體的表征

采用X射線衍射儀測定試樣的衍射圖譜，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。使用掃描電鏡觀察粉體的形貌并測定其顆粒度大小。采用傅里葉紅外光譜儀在室溫下測得產物的FT-IR圖譜。使用紫外-可見漫反射分光光度計，掃描范圍200～800 nm。采用熒光光譜分析儀，激發(fā)波長λex為270 nm時得到產物的熒光數據，觀察產物的特征峰位置和發(fā)光強度。

2 結果與討論

2.1 Cr3+摻雜量對La(1-x)CrxBO3粉體的影響

在900 ℃，以甘氨酸為燃燒劑，煅燒時間為4 h，Cr3+摻雜量為1%～5%條件下，合成的La(1-x)CrxBO3粉體的XRD見圖1。由圖1可知，產物的特征衍射峰均與標準卡片PDF#:12-0762上的標準峰相對應，而且并沒有出現含鉻化合物的峰，說明Cr3+離子的摻雜并沒有改變LaBO3粉體的晶體結構。伴隨著Cr3+量的增加，產物的特征衍射峰強度愈來愈高，峰形愈來愈尖銳，而且與PDF#:12-0762的標準峰的位置相比，La(1-x)CrxBO3粉體衍射峰的位置逐漸向右偏移。直到摻雜量達到5%時，試樣衍射峰峰形開始寬化，強度開始降低，可能是過多的Cr3+抑制了晶體的生長，使得原本能夠進入晶胞內的離子反而不能很好的摻雜進去，導致衍射峰的強度有所降低，峰形也有所改變。綜上所述，選擇摻雜4%的Cr3+作為最佳摻雜量。

圖1 不同摻雜量下La(1-x)CrxBO3粉體的XRD譜

為了進一步解釋La(1-x)CrxBO3(x=0～5%)粉體的衍射峰向右偏移的原因，對所測粉體的XRD數據進行晶胞精修，結果如表1所示。由表1可知，改性后粉體的晶胞參數均比純相LaBO3的稍微偏小，并且Cr3+摻雜量越大，晶胞參數和晶胞體積減小的越明顯。這是由于Cr3+的半徑(0.061 5 nm)比La3+的半徑(0.106 1 nm)小，Cr3+離子進入硼酸鑭晶格內替換了部分La3+離子的格位，導致晶胞參數和晶胞體積減小，La(1-x)CrxBO3粉體的衍射峰向右偏移。

表1 Cr3+摻雜量與晶胞精修后的晶胞參數

2.2 煅燒溫度對La0.96Cr0.04BO3粉體的影響

以甘氨酸為燃燒劑，煅燒時間為4 h，Cr3+摻雜量為4%時，在不同溫度下合成La0.96Cr0.04BO3粉體的XRD譜見圖2。由圖2可知，在各溫度(800～950 ℃)下均能合成與PDF標準卡片號(PDF#12-0762)上的衍射峰相對應的產物，而鉻的摻雜并沒有引起硼酸鑭基質的物相結構發(fā)生變化。但是800 ℃和850 ℃時衍射峰強度較低，且均在2θ=23.86°處出現一個硼六氧B6O的弱雜質峰，可能是在反應過程中原料物硼酸發(fā)生了副反應。900 ℃時衍射峰的強度最強，峰形最好，晶體發(fā)育完整。而950 ℃時峰強度有所下降，可能是由于過高的溫度導致物質發(fā)生燒結現象，部分晶體的結構被破壞。因此，選取900 ℃作為鉻摻雜硼酸鑭晶體的最佳焙燒溫度。

圖2 不同煅燒溫度下La0.96Cr0.04BO3粉體的XRD譜

2.3 煅燒時間對La0.96Cr0.04BO3粉體的影響

圖3是以甘氨酸為燃燒劑，Cr3+摻雜量為4%，煅燒溫度為900 ℃時，不同煅燒時間所得試樣的XRD譜。由圖3可知，煅燒開始時試樣分別出現了歸屬于標準卡PDF#12-0762的正交晶系LaBO3和PDF#13-0571的單斜晶系LaBO3的衍射峰。延長煅燒時間，單斜晶系的衍射峰消失，只有正交晶系的衍射峰，說明單斜晶系的硼酸鑭并不穩(wěn)定。而且伴隨著煅燒時間的增加，衍射峰強度不斷增強，峰形越來越尖銳，晶體發(fā)育良好。所以，選擇4 h作為最佳煅燒時間。

圖3 不同煅燒時間下La0.96Cr0.04BO3粉體的XRD譜

2.4 La0.96Cr0.04BO3粉體的FT-IR分析

圖4是La0.96Cr0.04BO3粉體的紅外光譜。由圖4可知，1 303 cm-1處的強振動峰和941 cm-1處的弱振動峰分別對應于B—O鍵的反對稱與對稱振動吸收峰。718 cm-1處的強吸收峰和612 cm-1與589 cm-1處的吸收峰則是B—O鍵的面外和面內彎曲伸縮振動吸收峰。2 531 cm-1和2 179 cm-1處顯示出極弱的CO2的振動峰，是空氣中的CO2造成的。3 415 cm-1處有一個十分微弱而且較寬的—OH的特征吸收峰，可能是由于測試過程中試樣吸收了空氣中少量的H2O導致的。

圖4 La0.96Cr0.04BO3粉體的FT-IR

2.5 La0.96Cr0.04BO3粉體的SEM分析

圖5是以甘氨酸為燃燒劑，煅燒溫度為900 ℃，煅燒時間為4 h，Cr3+摻雜量為4%時La0.96Cr0.04BO3粉體的SEM照片。從圖5可以看出，900 ℃時顆粒完整，分散性良好，形貌規(guī)則，主要呈球形，并且沒有燒結現象。

2.6 La0.96Cr0.04BO3粉體的UV-Vis DRS分析

圖6是La0.96Cr0.04BO3粉體與純LaBO3粉體的UV-Vis DRS圖譜。由圖6可見，改性后粉體在200～400 nm的紫外光區(qū)、440～520 nm和540～750 nm的可見光區(qū)有強吸收。最大吸收峰在462 nm和600 nm附近，分別對應Cr3+的4A2g-4T2g(F)和4A2g-4T1g(P)躍遷。鉻的摻雜使硼酸鑭粉體的吸收強度比純相LaBO3粉體高很多，在整個區(qū)域內均有吸收，擴大了對光的吸收范圍。

圖5 La0.96Cr0.04BO3粉體的SEM照片

圖6 La0.96Cr0.04BO3粉體的UV-Vis DRS譜

2.7 La0.96Cr0.04BO3粉體的PL分析

圖7是La0.96Cr0.04BO3和純相LaBO3粉體的發(fā)射光譜。由圖7可知，純相LaBO3在340～440 nm范圍內有一對強度較弱的對稱的寬發(fā)射峰，而改性后的La0.96Cr0.04BO3粉體變?yōu)椴粚ΨQ的發(fā)射峰，峰位置分別紅移至355 nm和383 nm左右，350～450 nm的激發(fā)歸屬于Cr3+的4A2g(F)→4T1g(F)的躍遷[16]。在合適的鍛燒溫度、鍛燒時間下，Cr3+摻雜進入LaBO3的晶格內部代替了La的位置，使得晶格發(fā)生畸變，引起發(fā)射峰紅移，同時熒光性明顯增強。

3 結 論

a.通過溶液燃燒法，獲得了正交晶系的Cr3+改性La(1-x)CrxBO3(x=0～5%)粉體，晶胞精修后的結果表明，LaBO3粉體的晶胞參數和晶胞體積隨著Cr3+摻雜量的增加而逐漸減小。較佳的合成工藝條件是以NH2CH2CO2H為燃燒劑，Cr3+摻雜量為4%，煅燒溫度為900 ℃，煅燒時間控制在4 h，在此條件下Cr3+摻雜的LaBO3粉體結晶度較好，物相結構完整，形貌均勻。

圖7 La0.96Cr0.04BO3粉體的PL譜

b.La(1-x)CrxBO3粉體在整個紫外-可見范圍均有強吸收，在462 nm和600 nm附近的吸收峰分別對應于Cr3+的4A2g-4T2g(F)和4A2g-4T1g(P)躍遷。熒光光譜顯示在355和383 nm處有強發(fā)射峰。

[1] 龔斌，陳波水．納米硼酸鑭在水溶液中的摩擦學性能[J]．合成潤滑材料，2008，35(1)：3-5．

[2] 鄧小桅，程西云，曹興進，等．硼酸鑭納米添加劑對摩擦副抗咬死性能影響的研究[J]．現代制造工程，2000(6)：16-17．

[3] Gu K C，Chen B S，Wang X M，et al．Preparation，friction and wear properties of hydrophobic lanthanum borate nanorods in rapeseed oil[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(11)：3578-3584．

[4] 王玥，周元康，黃代寬．硼酸鑭/銦復合納米微粒在菜籽油中的摩擦學性能[J]．非金屬礦，2016(6)：82-85．

[5] 谷科城，陳波水，陳勇，等．硼酸鑭納米棒的制備及其在植物油中的抗磨減摩性能[J]．化學研究與應用，2014(7)：1010-1015．

[6] 高平強，張巖，盧翠英．納米硼酸鑭/聚苯乙烯復合材料制備及阻燃性能研究[J]．應用化工，2017，(04):698-700+705．

[7] 林海燕，李殿超，秦偉平，等．Eu3+摻雜硼酸鹽晶體及玻璃材料的光譜性質[J]．發(fā)光學報，2003，24(5)：512-516．

[8] Zhou J，Xia Z．Synthesis and near-infrared luminescence of La3GaGe5O16：Cr3+phosphors[J]．Rsc Advances，2014，4(86)：46313-46318．

[9] 李蒙蒙．硼酸鑭和六氯環(huán)三磷腈兩種阻燃劑制備及性能研究[D]．天津：天津工業(yè)大學，2014．

[10] 鄧榮喆．無機阻燃劑硼酸鹽和氫氧化鋁的制備及阻燃性能研究[D]．天津：天津工業(yè)大學，2015．

[11] 夏延秋，賈正鋒，劉維民．硼酸鑭的制備方法：中國，102101676A[P]．2011-06-22．

[12] 崔夢豪，陳興宇，張為軍．硼酸鑭玻璃的結構和熱學性能研究[J]．電子元件與材料，2017，36(2):29-33．

[13] 葉毅，董浚修，陳波水，等．納米硼酸鑭對潤滑油抗磨性能影響的研究[J]．潤滑與密封，2000(2):23-24．

[14] 胡鋒超．低維硼酸鎳/硼酸鑭納米材料的合成及表征研究[D]．杭州：浙江工業(yè)大學，2011．

[15] Tukia M，H?ls? J，Lastusaari M，et al．Eu3+doped rare earth orthoborates，RBO3(R=Y，La and Gd)，obtained by combustion synthesis[J]．Optical Materials，2005，27(9)：1516-1522．

[16] 蔡建亮，林利添，湯利，等.Al18B4O33∶Cr3+熒光粉的制備及發(fā)光性質研究[J].發(fā)光學報，2014，35(3)：282-286.