耐鹽減阻劑的制備及性能評價(jià)

陳 馥，何雪梅，卜 濤，吳紅軍，楊 洋

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

近年來，頁巖氣開采得到了飛速的發(fā)展，通過水力壓裂技術(shù)改造儲層提高采收率[1]。大量的滑溜水在儲層改造完成之后作為產(chǎn)出水返排回地面，如果將這些高礦化度的產(chǎn)出水重復(fù)利用，再次配制成滑溜水水使用,能減少環(huán)境污染、降低處理成本[2]。減阻劑作為滑溜水的主要組分，在降低施工摩阻方面起著巨大的作用[3]。目前高礦化度產(chǎn)出水重復(fù)利用配制滑溜水，仍然存在一定的難度。傳統(tǒng)的減阻劑在高礦化度的產(chǎn)出水中難以發(fā)揮其減阻作用，大量的金屬離子通過靜電壓縮促使減阻劑蜷縮在一起，難以伸展及水化以形成線性高分子流體[4-5]。

Hoyt[6]指出，少支鏈的高分子線性聚合物是一種比較理想的減阻劑。在充分水化的情況下，少量的減阻劑就能達(dá)到70%以上的減阻率。Virk等[7]曾提出一種主要的減阻機(jī)理模型，充分伸展的高分子聚合物形成很好的水動力學(xué)半徑，它與湍流漩渦相互作用，發(fā)揮其高分子柔性作用，通過流體流動傳播能量，從而降低摩阻。通常陰離子型的減阻劑有更好的減阻效果，通過分子本身的靜電排斥能快速的伸展和水化，然而高價(jià)陽離子不僅會屏蔽聚合物分子的自身電量，降低靜電排斥力，還會橋梁分子內(nèi)部的兩部分，部分交聯(lián)使其蜷縮在一起[8]。

本文根據(jù)高分子聚合物的減阻機(jī)理，以丙烯酰胺(AM)為單體，采用具有一定剛性結(jié)構(gòu)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為改性單體來提高抗鹽能力，通過分散聚合的方法[9]，制備一種以適應(yīng)高曠度產(chǎn)出水的新型耐鹽減阻劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

AM、AMPS、聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP K30)、硫酸銨 (AS)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

徠卡顯微鏡DMLB2，德國徠卡有限公司；透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國FEI；掃描電子顯微鏡Quanta 450，美國FEI公司生產(chǎn)；凝膠色譜儀Alliance e2695，美國沃特斯；室內(nèi)環(huán)道評價(jià)裝置，重慶科技學(xué)院提供；數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)LVDV-1T，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 減阻劑的制備

將一定比例的AM、AMPS單體以及AS溶于三口燒瓶中。另外單獨(dú)溶解一定量的K30分散穩(wěn)定劑，并慢慢滴入上述體系中，形成均一體系。將三口燒瓶放置于恒溫水浴攪拌器上，控制一定的溫度，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)30 min。最后加入少量引發(fā)劑AIBA，升溫至反應(yīng)溫度并反應(yīng)3～4 h。聚合生成不容于該反應(yīng)體系的聚合物，從而得到膠態(tài)穩(wěn)定的懸浮乳液減阻劑。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用GPC的分子篩效應(yīng)對高聚物的相對分子質(zhì)量進(jìn)行測試。采用徠卡顯微鏡和投射電鏡以及掃描電鏡對懸浮乳液減阻劑的微觀形態(tài)和粒徑進(jìn)行分析。

1.4 減阻性能測試

采用室內(nèi)管道摩阻儀進(jìn)行降阻性能測試。管道內(nèi)徑為R=10 mm，水平管測試長度L=2 500mm，記錄流體通過管路的壓差，減阻率計(jì)算如式(1)所示。測試不同濃度的減阻劑在湍流狀態(tài)下的減阻效率，并進(jìn)一步測試在10～100 000 mg/L礦化度溶液中的耐鹽性能。

(1)

式中:FRe為減阻率，%；ΔPp為環(huán)道管路中清水通過的壓差，MPa；ΔPs為環(huán)道管路中滑溜水通過的壓差，MPa。

1.5 綜合性能評價(jià)

將一定量的減阻劑與助排劑、防膨劑直接在高礦化度產(chǎn)出水中配制滑溜水，測試其滿足頁巖開采的整體性能。采用LVDV-1T數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，選取0號轉(zhuǎn)子，在100 r/min條件下直接測試其表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件篩選

分散聚合能夠形成穩(wěn)定分散的懸浮乳液體系，主要是通過分散穩(wěn)定劑對分散介質(zhì)中生成的高分子鏈的機(jī)械隔離作用和靜電作用。當(dāng)反應(yīng)生成的聚合物分子達(dá)到零界長度后從介質(zhì)中沉淀出來，聚結(jié)成小顆粒，并借助外力懸浮在介質(zhì)中。鹽含量和pH值的改變將影響反應(yīng)體系的電動勢，進(jìn)一步改變反應(yīng)體系的靜電作用[10]。所以通過改變反應(yīng)體系的pH值、鹽含量以及分散穩(wěn)定劑用量來觀察高分子聚合物的相對分子質(zhì)量及穩(wěn)定情況。不同pH值、鹽含量以及分散穩(wěn)定劑的聚合物相對分子質(zhì)量分布以及穩(wěn)定情況影響如表1所示。

表1 不同反應(yīng)條件對減阻劑分子的影響

由表1可知，隨著pH值的增加，聚合物的分子質(zhì)量逐漸增加。在pH=6的酸性條件下，得到凝膠狀態(tài)的聚合物；pH=8的堿性條件下，得到不穩(wěn)定的乳液。酸性條件下，反應(yīng)速率太快，聚合物分子達(dá)到臨界鏈長度還未完全蜷曲就交聯(lián)在一起形成凝膠。pH值增加太大，穩(wěn)定體系的靜電斥力發(fā)生改變，形成的乳液不穩(wěn)定；鹽含量的改變也同樣改變了反應(yīng)體系的靜電平衡，由于硫酸根的電解質(zhì)作用使聚合物不能在反應(yīng)體系中蜷曲而生成凝膠；穩(wěn)定劑加量的改變不僅改變體系的靜電平衡，還改變了反應(yīng)體系的立體穩(wěn)定效果。體系的膠態(tài)穩(wěn)定性來源于聚合物離子表面吸附的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑含量太少而不能很好的形成穩(wěn)定乳液，穩(wěn)定劑含量太多容易相互交聯(lián)形成凝膠。

整個反應(yīng)體系得到的聚合物的分子質(zhì)量分散度比較低，支鏈較少，滿足減阻劑低分散的要求。

2.2 性能表征

圖1是分散乳液在在顯微鏡下的直觀圖,圖2為 減阻劑的透射電鏡照片。膠態(tài)離子穩(wěn)定的分散在溶液中，膠粒間沒有明顯的黏并現(xiàn)象。粒徑分布比較均勻，平均粒徑達(dá)到百納米級別。

減阻劑乳液的外觀呈乳白色，保存90 d后仍未發(fā)生變化。這種穩(wěn)定的聚合物適合長距離的運(yùn)輸，適用于偏遠(yuǎn)地區(qū)油田開采的現(xiàn)場配制。

用合成的乳液減阻劑直接配制滑溜水，2 s后完全溶解，再經(jīng)過100 s的進(jìn)一步水化，可形成很好的滑溜水。因?yàn)橛梅稚⒕酆戏椒ê铣傻臏p阻劑使用鹽水作為分散介質(zhì)，較高濃度的鹽水溶液通過靜電壓縮促使高聚物蜷曲在一起，配制滑溜水時，鹽水溶液濃度被稀釋，高聚物分子很快就伸展開并完成水化。相對與傳統(tǒng)的乳液聚合[11]，分散聚合法具有明顯的溶解優(yōu)勢，另外整個過程不使用有機(jī)溶劑，更加環(huán)保。0.2%加量的減阻劑配制的滑溜水的黏度能達(dá)到2.15 mPa·s，滿足滑溜水減阻劑常規(guī)的攜砂要求?？焖俚娜芙饧八俣葹榛锼默F(xiàn)在配制提供了很好的便利。

圖1 減阻劑在顯微鏡下的直觀圖

圖2 減阻劑的透射電鏡照片照片

Usui[12]指出線性結(jié)構(gòu)的減阻劑分子在管道運(yùn)輸中能很好的起到減阻作用，高聚物分子充分伸展之后，沿流體流動方向自然拉伸，與湍流漩渦相結(jié)合，抑制或者減輕湍流漩渦，減弱再結(jié)合，如此循環(huán)起到減低摩阻的作用。圖3為0.2%減阻劑配制的滑溜水的掃描電鏡照片，充分水化的減阻劑形成稀疏的線性結(jié)構(gòu)，該高聚物分子通過與流動的湍流漩渦相結(jié)合，由于線性分子的柔性作用，不斷改變流體結(jié)構(gòu)，從而起到減阻作用。

2.2 減阻性能

圖4是不同流速下減阻劑濃度與減阻率的關(guān)系。隨著減阻劑用量的增加，減阻率逐漸增加，當(dāng)減阻劑的用量為0.2%時，減阻效率達(dá)到80%。另外根據(jù)減阻機(jī)理[13-14]，流動速率也同樣影響減阻效果，流體速度太低，流體處于層流狀態(tài)，流體流動阻力大，不能很好的體現(xiàn)減阻效果。當(dāng)流體流速達(dá)到湍流狀態(tài)，高聚物分子與湍流漩渦相互結(jié)合，吸收高頻區(qū)的能量并在低頻區(qū)釋放以達(dá)到降低能量損耗，進(jìn)而降低摩擦阻力[15]。流體流速太小，不能滿足壓裂效果；流體流速太大，減阻效率不足以抵消能量耗散。

圖3 減阻劑加量為0.2%的滑溜水電鏡照片

圖4 不同濃度的減阻效率與流體流速的關(guān)系曲線

圖5是模擬不同金屬離子對減阻率的影響。減阻率隨著流體中礦化度的增加呈緩慢下降的趨勢，但下降幅度不大,在100 g/L的高礦化度水中仍能達(dá)到60%以上的減阻效果。在綜合礦化度為100 g/L的水中，其減阻性能與單獨(dú)金屬離子存在相比并無明顯差異。K+、Ca2+、Fe3+，3種不同金屬離子各自對減阻率的影響很小，并不因?yàn)殡x子電量的增加而出現(xiàn)明顯的差異，這是因?yàn)锳MPS分子結(jié)構(gòu)本身具有很強(qiáng)的剛性，導(dǎo)致金屬離子難以與減阻劑分子結(jié)合，另外AM的酰胺基、羧基以及AMPS的磺酸根基團(tuán)具有很好的抗鹽效果[16]。減阻劑在不同高礦化度的流體中能保持良好的減阻效果，符合預(yù)期的耐鹽性能要求。

圖5 減阻劑在不同鹽含量下的減阻效率

分散聚合反應(yīng)的環(huán)境本身就處于鹽溶液中，反應(yīng)能順利進(jìn)行并得到穩(wěn)定的乳液型減阻劑，表明減阻劑能在鹽溶液中長期保存而不損耗其性能?；锼渲茣r，乳液減阻劑所處的鹽溶液環(huán)境被直接稀釋，從而快速伸展并水化，滿足油田現(xiàn)場配制多的要求。只有當(dāng)?shù)貙铀械柠}含量達(dá)到懸浮乳液減阻劑合成反應(yīng)時的較高含量，滑溜水中的減阻劑分子就會再次蜷縮在一起，不再發(fā)揮減阻作用。整個反應(yīng)過程未額外加入有機(jī)溶劑，適用于在現(xiàn)在嚴(yán)格的環(huán)境管理下使用。

2.3 實(shí)例應(yīng)用

采用該減阻劑在高曠度水直接配制滑溜水，其綜合礦化度為100 g/L?；锼浞綖?.2%減阻劑+0.3%助排劑+0.3%防膨劑。待其充分溶脹后，測試其整體性能，結(jié)果如表2所示。

由表2可見，0.2%減阻劑在高礦化度水中直接配制壓裂液時，107 s就完全溶脹，其表觀黏度達(dá)到2.15 mPa·s，表現(xiàn)出很好的減阻效果。其整體性能滿足標(biāo)準(zhǔn)[17]的要求，能成功在高礦化度水中配制滑溜水應(yīng)用。

3 結(jié) 論

a.通過分散聚合的方法制備了一種穩(wěn)定的懸浮乳液型減阻劑，分子質(zhì)量高達(dá)1.61×107g/mol，滿足高分子的減阻劑要求。改變反應(yīng)體系的pH、鹽含量以及分散劑加量將影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，減阻劑膠粒只有在特定的立體穩(wěn)定和靜電排斥作用下形成穩(wěn)定的懸浮液。

b.懸浮乳液型減阻劑表現(xiàn)出很好的速溶耐鹽性能，102 s就能完全水化并展現(xiàn)出高達(dá)80%的減阻效率。在高礦化度的流體中仍能保持60%以上的減阻效率，整體性能滿足油氣田開采要求，適用于高礦化度產(chǎn)出水的重復(fù)利用。

表2 高礦化度滑溜水的綜合性能

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