不同聚合度聚醚磺酸鹽的制備及界面性能研究

李永太，王偉龍*，朱錦艷

(1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.西安石油大學(xué)陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

目前，我國常規(guī)油氣藏大部分已進(jìn)入高含水、高采收率、產(chǎn)量遞減階段[1]，石油對外依存度逐年升高，因此必須在提高老油田三次采油效率的同時加快非常規(guī)油氣田開發(fā)技術(shù)研究從而實現(xiàn)原油自給。國內(nèi)油田現(xiàn)場主要是以表面活性劑為核心的二元復(fù)合驅(qū)和三元復(fù)合驅(qū)，所用表面活性劑以陰離子型為主，其次是非離子型[2]。陰離子型表面活性劑界面張力低、耐溫性能好，但抗鹽能力差；非離子型表面活性劑具有很好的抗鹽能力，相比陰離子型界面活性較低、耐溫性差。脂肪醇聚醚磺酸鹽作為一種非離子-陰離子型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中存在兩種不同的親水基團(tuán)，使其兼具陰離子型和非離子型表面活性劑的優(yōu)點。近年來，人們發(fā)現(xiàn)氧乙烯基(EO)的引入大大提高了表面活性劑的耐溫耐鹽等性能。文獻(xiàn)中對烷基鏈相同但氧乙烯基數(shù)不同的同系列表面活性劑研究相對較少，本工作通過對實驗室合成的3種不同聚合度的脂肪醇聚醚磺酸鹽的界面性能、耐溫耐鹽等性能進(jìn)行對比，探究了在疏水鏈不變的情況下聚合度變化對表面活性劑界面性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-n，n=3，6，9)，ω≥99%，臨沂市綠森化工有限公司；氯丙烯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硝酸鈉，乙醇，二氯甲烷，氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；航空煤油、蒸餾水等。

NECOLET-5700型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；QBZY全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；XZD-5型旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力測定儀，北京哈科實驗儀器廠；恒溫水浴鍋、干燥箱、分析天平等。

1.2 脂肪醇聚醚磺酸鹽的合成與結(jié)構(gòu)表征

1.2.1合成路線

脂肪醇聚氧乙烯醚與氯丙烯在堿性條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)，末端羥基發(fā)生烯丙基化反應(yīng)生成烯丙基聚醚中間體；中間體雙鍵在硝酸鈉催化劑作用下與亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合物發(fā)生自由基加成，得到最終產(chǎn)物脂肪醇聚醚磺酸鹽(AESO-n)。

RO—(CH2CH2O)nH+ClCH2CHCH2

RO—(CH2CH2O)nCH2CHRO—(CH2CH2O)nCH2CH2CH2SO3Na(產(chǎn)物)

1.2.2合成步驟

1)中間體烯丙基聚醚。在裝有攪拌器、回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、氯丙烯，再加入氫氧化鈉和十六烷基三甲基溴化銨水溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速升溫到100 ℃，反應(yīng)7 h左右。將中間體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、過濾兩次，調(diào)節(jié)pH到中性、靜置分層、減壓蒸餾提純。

2)目標(biāo)產(chǎn)物聚醚磺酸鹽。在裝有攪拌器、回流冷凝裝置的三口燒瓶中加入中間體烯丙基聚醚、溶劑及催化劑，緩慢滴加亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉混合物水溶液。滴加完畢后，升溫回流反應(yīng)8 h。產(chǎn)物用乙醇、二氯甲烷各萃取一次然后抽濾、減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體產(chǎn)物。

1.2.3結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品經(jīng)萃取、減壓蒸餾提純后，用NECOLET-5700型傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3 性能評價實驗方法

1.3.1臨界膠束濃度及界面張力的測定

1)臨界膠束濃度的確定

在室溫下，參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999[11]采用吊片法測定3種不同聚合度的表面活性劑表面張力γ隨濃度c的變化規(guī)律，并繪制γ-lgc曲線得出γcmc和臨界膠束濃度，cmc。

2)界面張力的測定

用蒸餾水配置質(zhì)量濃度為0.3%的三種不同聚合度的表面活性劑水溶液，恒溫50 ℃放置24 h。參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—1999，用旋轉(zhuǎn)滴法測定油-水界面張力值。

1.3.2耐溫性能評價

用蒸餾水配置質(zhì)量濃度為0.3%的3種不同聚合度的表面活性劑水溶液，分別放置在溫度為50、70、100 ℃烘箱中24 h，在50 ℃下測定油水界面張力，對其耐溫性能進(jìn)行評價。

1.3.3耐鹽性能評價

用礦化度20 000～120 000 mg/L的模擬地層水配置質(zhì)量濃度為0.3%的3種不同聚合度的表面活性劑水溶液，測定其在不同礦化度下的油水界面張力，對其耐鹽性能進(jìn)行評價。

1.3.4室內(nèi)驅(qū)油試驗

參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6424—2014，采用人造巖心，以煤油為油相，水相為模擬地層水，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，測定表面活性劑的模擬驅(qū)油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜表征

產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 脂肪醇聚醚磺酸鹽紅外光譜

圖1中，在2 856～2 923 cm-1處為長鏈烷烴吸收峰，1 111 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰對應(yīng)聚氧乙烯鏈的特征吸收峰，1 048 cm-1對應(yīng)磺酸基—SO3特征吸收峰，說明反應(yīng)得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物；3種不同脂肪醇聚醚磺酸鹽對應(yīng)的長鏈烷烴吸收峰以及聚氧乙烯鏈特征吸收峰的強(qiáng)度隨聚合度的增大而增強(qiáng)，表明產(chǎn)物聚合度與目標(biāo)產(chǎn)物相符[12]。

2.2 表面張力與臨界膠束濃度

實驗測得3種表面活性劑AESO-n水溶液在不同濃度下的表面張力值γ并繪制γ-lgc曲線，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濃度下AESO-n水溶液表面張力曲線

由圖2可知，脂肪醇聚醚磺酸鹽的表面張力值隨著濃度的增大逐漸減小，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到某一值后表面張力不再降低，此時對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度cmc，對應(yīng)表面張力值為臨界表面張力值γcmc。從圖中可以得到3種表面活性劑對應(yīng)的cmc和γcmc：

AESO-3:cmc=0.102 mmol/L，γcmc=31.4 mN/m

AESO-6:cmc=0.049 mmol/L，γcmc=30.1 mN/m

AESO-9:cmc=0.105 mmol/L，γcmc=30.9 mN/m

在烷基碳鏈長度不變的情況下，EO聚合度從3到9的變化過程中，表面活性劑的cmc值先減小后增大，最大值與最小值之間相差一個數(shù)量級，γcmc相差不大。這主要是EO基團(tuán)的雙親性造成的，聚合度較小時EO在表面活性劑分子中主要體現(xiàn)出疏水性質(zhì)，隨著聚合度增加表面水性劑疏水性增強(qiáng)[13]，親油基團(tuán)向油相運(yùn)移的能力變強(qiáng)有助于形成界面吸附膜；隨著EO聚合度繼續(xù)增大，EO的疏水性減弱親水性增強(qiáng)，表面活性劑分子的親水能力和極性增加使得分子間作用和空間位阻增大，增加膠束形成難度，cmc值隨之增大。

2.3 界面張力

在50 ℃，用XZD-5型旋轉(zhuǎn)滴超低界面張力測定儀測定煤油與表面活性劑水溶液的界面張力，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著測試時間的推移，脂肪醇聚醚磺酸鹽與煤油之的界面張力逐漸減小并趨于穩(wěn)定。3種表面活性劑界面張力隨聚合的增大先減小后增大，其中AESO-3界面張力值最大，AESO-6界面張力值最小為6.03×10-2mN/m。

圖3 AESO-n水溶液與煤油的界面張力隨時間的變化

非離子-陰離子表面活性劑中引入的EO基團(tuán)能夠改變其親水親油平衡，親水親油平衡值(HLB)決定其能否在油水界面形成穩(wěn)定的吸附膜。HBL值偏大或偏小時，表面活性劑分子在水相或油相中溶解度過大，不易在油水界面吸附產(chǎn)生低界面張力。EO聚合度較小時其在分子中主要體現(xiàn)疏水作用，所以AESO-3表面活性劑HBL值偏小，在油相中的溶解度過大不利低界面張力的形成；隨著EO聚合度的增大，EO基團(tuán)親水性增強(qiáng)，HBL值增大，界面張力降低；隨著聚合度繼續(xù)增加，表面活性劑在水中的溶解度增加，同時氧乙烯鏈在油水界面吸附時，鏈段之間相互交錯更容易以卷曲的形式存在[14]，二者共同作用導(dǎo)致界面張力有增大的趨勢。表面活性劑的HBL值可以由下式估算，常見HBL基團(tuán)數(shù)見表1。

HBL=7+∑(親水基團(tuán)數(shù))-∑(親油基團(tuán)數(shù))

表1 常見HBL基團(tuán)數(shù)

2.4 耐溫性

實驗測定了3種表面活性劑在不同溫度下3 h末的界面張力穩(wěn)定值，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下表面活性劑水溶液與煤油界面張力

從表2可以看出，AESO-3界面張力值隨著溫度的升高而增加，AESO-6和AESO-9界面張力值始終保持在10-2mN/m數(shù)量級，說明隨著EO聚合度的增加表面活性劑的耐溫性能提高。這主要是脂肪醇聚醚磺酸鹽在形成膠束時烷基鏈向內(nèi)、聚氧乙烯鏈向外并與水分子之間形成氫鍵，增強(qiáng)了表面活性劑分子的親水性，高溫會破壞聚氧乙烯鏈與水分子之間的氫鍵作用導(dǎo)致親水性下降。隨著聚合度的增加表面活性劑分子與水分子之間氫鍵數(shù)增多，使得表面活性劑在高溫下也具有較好的界面性能。

2.5 耐鹽性

圖4是3種表面活性劑在不同礦化度下的界面張力值。

圖4 不同礦化度下AESO-n水溶液與煤油的界面張力

從圖4可以看出，隨著礦化度的增加，AESO-3的界面張力先降低后升高，AESO-6和AESO-9界面張力降低到平衡值后基本保持穩(wěn)定，在礦化度達(dá)到120 000 mg/L時界面張力仍能達(dá)到10-2mN/m數(shù)量級，這說明EO聚合度的增加提高了脂肪醇聚醚磺酸鹽的耐鹽性能。這一現(xiàn)象可以用無機(jī)鹽對表面活性劑在溶液中的聚集形態(tài)的影響來解釋[15]。通常表面活性劑中的雙親基團(tuán)各自趨向于自身親和力強(qiáng)的溶液中，在油水界面規(guī)則排列形成一層親水基向外、憎水基向內(nèi)的薄層，溶液中濃度達(dá)到一定時，表面活性劑分子發(fā)生聚集形成膠束(如圖5所示)。加入適量無機(jī)鹽，無機(jī)鹽正離子受靜電作用會在親水基附近聚集能夠降低親水基之間的靜電排斥、改變表面活性劑在界面的堆積形態(tài)，從而降低油水界面張力；隨著無機(jī)鹽濃度繼續(xù)增大，無機(jī)鹽離子對表層進(jìn)一步壓實，油相無法進(jìn)入膠束中導(dǎo)致界面張力增大(如圖6所示)。而對于非離子-陰離子表面活性劑，中性親水基團(tuán)EO的引入減弱了無機(jī)鹽對界面親水基的靜電作用，從而使其在礦化度較高的時候仍然能夠保持良好的界面活性。

2.6 驅(qū)油效果

根據(jù)復(fù)合驅(qū)油體系性能測試方法對脂肪醇聚醚磺酸鹽表面活性劑的驅(qū)油效果進(jìn)行評價。將人造巖心用煤油飽和，先注水驅(qū)油至采出液含水達(dá)98%，計算水驅(qū)采收率；再注入0.3PV的表面活性劑驅(qū)油劑至采出液含水達(dá)98%，計算最終采收率。巖心參數(shù)及模擬驅(qū)油效果見表3。

圖5 表面活性劑對油水界面的影響

圖6 無機(jī)鹽對油水界面的電荷影響

表3 不同驅(qū)油體系對應(yīng)的模擬驅(qū)油率

從表3可以看出，在進(jìn)行表面活性劑驅(qū)后原油采收率均得到了提高，尤其是AESO-6驅(qū)油體系在模擬地層水驅(qū)油的基礎(chǔ)上提高了12.7%，說明其具有良好的驅(qū)油效果。

3 結(jié) 論

a.以脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，經(jīng)烯丙基化、磺化反應(yīng)合成了脂肪醇聚醚磺酸鹽表面活性劑并用紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果證明產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

b.當(dāng)聚合度大于3以后，脂肪醇聚醚磺酸鹽具有良好的表界面性能，臨界膠束濃度為0.049 mmol/L，臨界表面張力為30.1 mN/m，最低界面張力值6.03×10-2mN/m；AESO-6表面活性劑的驅(qū)油試驗結(jié)果表明其能夠大幅提高采收率。

c.在烷基鏈長度不變的條件下，隨著EO聚合度的增加，脂肪醇聚醚磺酸鹽的臨界膠束濃度先減小后增大，最大值與最小值之間相差一個數(shù)量級，而臨界表面張力γcmc相差不大；界面張力值受親水親油平衡和形成膠束時分子構(gòu)象變化的影響，隨聚合度的增加有上升的趨勢；隨聚合度的增加耐溫耐鹽性能提高。

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