脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成與性能評(píng)價(jià)

孫建峰，郭東紅，崔曉東，楊曉鵬

(中國石油勘探開發(fā)研究院油田化學(xué)研究所，北京 100083)

我國各大油田陸續(xù)進(jìn)入高采出、高含水階段，高溫高鹽油藏提高采收率的問題越來越受到重視[1-2]，例如青海尕斯E31油藏(溫度126 ℃，礦化度18×104mg/L)、華北晉45斷塊油藏(溫度117 ℃，礦化度8.4×104mg/L)等，對(duì)于這類油藏，還沒有合適的高溫高鹽驅(qū)油劑。低溫低鹽油藏調(diào)剖常用部分水解聚丙烯酰胺[3]，表面活性劑驅(qū)廣泛采用的表面活性劑主要是陰離子型表面活性劑[4]如重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽等。陰離子型表面活性劑不耐鹽和二價(jià)金屬離子，非離子型表面活性劑不耐高溫，而非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性離子表面活性劑[5-8]等組成的復(fù)配體系[9-11]在地層也存在色譜分離問題。針對(duì)高溫高鹽條件，陰非離子表面活性劑[12-13]如脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽[14-16]被認(rèn)為具有抗溫和耐鹽的雙重優(yōu)點(diǎn)。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的合成方法有很多，包括硫酸脂鹽轉(zhuǎn)換法[15]、丙烷磺內(nèi)脂轉(zhuǎn)換法[17]、磺烷基化法[18]、烯烴加成法[19]和脂肪醇醚硫醇氧化法[20]等幾類方法。后四類方法存在原料污染嚴(yán)重、收率低、原料成本高等問題，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)為原料的硫酸酯鹽直接轉(zhuǎn)化法相對(duì)來說污染程度低、原料便宜易得、工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。前人曾對(duì)硫酸酯鹽直接轉(zhuǎn)化法進(jìn)行過研究，但產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)過程中仍存在收率低、能耗高等問題[15]。

因此，筆者以工業(yè)AES為原料，改進(jìn)磺化劑體系和反應(yīng)條件，室內(nèi)合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽作為高溫高鹽油藏驅(qū)油劑，通過產(chǎn)物含量滴定和油水界面張力測(cè)試優(yōu)化了較佳反應(yīng)條件，并以青海尕斯E31油田的原油為測(cè)試對(duì)象,對(duì)該表面活性劑開展了室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，工業(yè)品，有效含量(w)50%；無水硫酸鈉，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；海明1622，分析純，美國Sigma-Aldrich公司；亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉，分析純，北京市化學(xué)試劑公司；尕斯E31油藏脫水脫氣原油，原油密度0.839 g/cm3，溫度50 ℃時(shí)，原油黏度為15.10 mPa·s，原油含蠟量為15.09%，青海油田鉆采院提供；宜高航空煤油，Bei Jing Unicorn Co.,Ltd；亞甲基藍(lán)、濃硫酸、異丙醇、二氯甲烷、氯仿，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FYXK-B型高溫高壓反應(yīng)釜，大連第四儀表廠；TX-500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國CNG公司；化學(xué)劑驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置，海安石油儀器有限公司。

1.2 模擬地層水的配制

分別稱取120，160，180，200，220，240 g的氯化鈉和總量為0.6 g的氯化鈣和氯化鎂，加入適量蒸餾水溶解，移至1L容量瓶中，加蒸餾水至容量瓶刻度線，配成12×104，16×104，18×104，20×104，22×104，24×104mg/L礦化度的模擬地層水備用。

1.3 產(chǎn)物含量滴定方法

配置指示劑亞甲基藍(lán)溶液：將12 g硫酸加至500 mL水中，再加0.03 g亞甲基藍(lán)和50 g無水硫酸鈉，稀釋至1 000 mL。將海明1622烘干，準(zhǔn)確稱取1.792 4 g，溶于1 000 mL水中，配成0.004 mol/L的溶液。取待測(cè)試樣1.00 g，溶于1 000 mL水中配成待測(cè)試液。取10 mL待測(cè)試液，20 mL水，25 mL亞甲基藍(lán)溶液，15 mL氯仿，于100 mL具塞量筒內(nèi)。用海明1622溶液進(jìn)行滴定。每次加1 mL，劇烈震蕩后靜置2 min，溶液兩層分離變快時(shí)，每次減少加量，當(dāng)下層藍(lán)色完全消失，上層轉(zhuǎn)為藍(lán)色時(shí)為滴定終點(diǎn)。記錄海明1622溶液的消耗量，計(jì)算陰離子活性劑的濃度。

1.4 合成過程

在高溫高壓反應(yīng)釜中加入50 mL蒸餾水，然后加入15.5 g AES，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉按照質(zhì)量比5∶1∶0.1的比例共14 g。反應(yīng)釜攪拌速率600 r/min。反應(yīng)逐步升溫至指定溫度，分別為150、170、190 ℃，反應(yīng)壓力達(dá)到0.60 MPa，反應(yīng)4～8 h后停止，降溫后用異丙醇和二氯甲烷先后溶解溶液，抽濾，除鹽，蒸發(fā)溶劑，得到最終產(chǎn)物。主反應(yīng)：

2R(OCH2CH2)nSO3Na+Na2SO3+NaHSO4

副反應(yīng)：

2R(OCH2CH2)nOH+NaHSO4

(n=2或3，R為12烷基)

1.5 油-水界面張力測(cè)試

以礦化水配置表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的水溶液，用TX-500C型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定原油與水溶液間的動(dòng)態(tài)界面張力隨時(shí)間的變化，測(cè)試溫度70 ℃。測(cè)定時(shí)間為2 h，從第15 min開始，每15 min記錄一次瞬時(shí)界面張力值，當(dāng)瞬時(shí)界面張力值變動(dòng)較 h達(dá)到表面活性劑的平衡界面張力值。

1.6 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

表面活性劑驅(qū)替物理模擬實(shí)驗(yàn)采用單管巖心驅(qū)替模型，巖心為人造巖心，平均直徑為2.5 cm，平均長度為10 cm。實(shí)驗(yàn)用水為模擬地層水。實(shí)驗(yàn)用油為尕斯原油和航空煤油配制的模擬油，以尕斯原油為基礎(chǔ)油，按照原油∶煤油(體積比)=4∶1添加航空煤油配制。實(shí)驗(yàn)溫度為70 ℃，注入速度為 0.5 mL/min。(1)抽空巖心24 h，用模擬地層水飽和巖心，測(cè)定巖心的孔隙體積和孔隙度;(2)70 ℃下，模擬油飽和巖心，注入量為2.0 PV，計(jì)算原油飽和度;(3)模擬水驅(qū)至含水98%，計(jì)算水驅(qū)采收率;(4)表面活性劑驅(qū)，注入0.5 PV 0.2%的表面活性劑溶液，至含水98%，計(jì)算表面活性劑驅(qū)采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑

磺化劑配比對(duì)反應(yīng)有直接影響，磺化劑略微過量有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在高溫高壓反應(yīng)釜中加入50 mL蒸餾水，然后加入15.5 g AES，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉按照質(zhì)量比5∶1的比例共13.8 g。添加少量的抑制劑硫酸氫鈉，抑制副反應(yīng)。反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，產(chǎn)物收率見表1。

表1 磺化劑對(duì)收率的影響

由表1可見，添加少量的硫酸氫鈉能抑制副反應(yīng)，對(duì)主反應(yīng)有利，能提高反應(yīng)的收率。添加過量，不利于主反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物收率大幅降低。

2.2 攪拌速率

在反應(yīng)釜中加入50 mL蒸餾水，然后加入15.5 g AES，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸氫鈉按照質(zhì)量比5∶1∶0.1的比例共14 g。反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。調(diào)節(jié)反應(yīng)釜攪拌速率，產(chǎn)物收率見表2。

表2 攪拌速率對(duì)收率的影響

從表2可以看出，隨著攪拌速率的增大，產(chǎn)物收率逐步提升，達(dá)到600 r/min后，產(chǎn)物的收率增加不明顯。這是由于攪拌速率增大，提高了傳熱效率，使磺化劑和原料充分混合接觸，促進(jìn)磺化反應(yīng)。攪拌加大到900 r/min時(shí)，反應(yīng)物已經(jīng)充分接觸，收率提高不明顯。反應(yīng)適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min。

2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度分別為150、170、190 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，分別得到產(chǎn)物A28、A22和A24，收率分別為53.8%,60.4%和66.2%，其界面張力性能見圖1。

圖1 A22、A24和A28的界面張力性能

從圖1可以看出，在18×104mg/L礦化度情況下，A28表面活性劑的界面張力值均能達(dá)到10-3mN/m的超低水平，而A22和A24的界面張力值只能維持10-2mN/m水平。結(jié)果表明，以產(chǎn)物界面活性好為基準(zhǔn)，反應(yīng)的適宜溫度為150 ℃。以產(chǎn)物收率高為基準(zhǔn)，反應(yīng)的適宜溫度為190 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度設(shè)定為150 ℃，分別反應(yīng)4，6，8 h得到產(chǎn)物A28、A25和A21，收率分別為53.8%，55.4%和58.2%，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，產(chǎn)物收率略有提升。但反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物收率提高幅度不大，而能耗成倍增加。界面張力測(cè)試結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，在18×104mg/L礦化度情況下，4 h條件下合成出的A28表面活性劑的界面張力值均能達(dá)到10-3mN/m的超低水平，而6 h和8 h條件下的A25和A21的界面張力值只能維持在10-2mN/m水平。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間為4 h，產(chǎn)物的界面活性和收率均較好。

圖2 A21、25和A28的界面張力性能

2.5 協(xié)同效應(yīng)

原料中的氧乙烯鏈長平均值界于2～3之間，還存在其他鏈長氧乙烯鏈的AES，同時(shí)合成反應(yīng)還生成副產(chǎn)物。不同鏈長的產(chǎn)物對(duì)界面張力性能有一定的協(xié)同作用[2]。同時(shí)，反應(yīng)副產(chǎn)物也會(huì)對(duì)界面張力性能有一定作用。這是由于協(xié)同效應(yīng)取決于主產(chǎn)物與副產(chǎn)物在油水界面的吸附量和排列緊密程度。其他氧乙烯鏈長的脂肪醇醚磺酸鹽和含量相對(duì)較多的副產(chǎn)物在油水界面填補(bǔ)了一定的空間，首先增加了分子間的引力作用；其次，副產(chǎn)物和其他氧乙烯鏈長的脂肪醇醚磺酸鹽都含有兩個(gè)親水基，相當(dāng)于單位體積內(nèi)親水基多于親油基，表面活性劑親水性增強(qiáng)，需要更高礦化度的水溶液才能達(dá)到親水親油平衡，這提高了產(chǎn)物在高礦化度條件下的界面活性，起到了較好的協(xié)同作用。

2.6 耐鹽性能

選取界面活性較好的A28表面活性劑，利用配制好的模擬地層水配制成0.2%溶液，考察其在不同礦化度條件下的耐鹽性能，結(jié)果見圖3。

圖3 不同礦化度條件下A28的界面張力性能

如圖3所示，在礦化度12×104mg/L條件下，表面活性劑的界面張力值在10-1mN/m水平；在礦化度16×104mg/L條件下，表面活性劑的界面張力值均在10-2mN/m的較低水平；在礦化度18×104mg/L-24×104mg/L條件下，表面活性劑的界面張力值達(dá)到10-3mN/m的超低水平。隨著模擬礦化水礦化度升高，表面活性劑的界面活性越來越好，同時(shí)性能穩(wěn)定，說明表面活性劑的耐鹽性能較好。

聚氧乙烯鏈在溶液中卷曲存在，并且碳鏈越長卷曲越厲害，具有柔性的氧乙基把陰離子包裹在中央，二價(jià)金屬離子與磺酸根的靜電引力作用使表面活性劑分子更易溶于水，這種包裹作用和溶解作用不致生成沉淀[14]。因此，高溫高鹽條件更有利于發(fā)揮脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的界面活性。

2.7 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)

參照尕斯高溫高鹽油藏條件，選擇界面活性相對(duì)較好的A28表面活性劑重復(fù)進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。采用0.2%表面活性劑水溶液，實(shí)驗(yàn)用水為18×104mg/L模擬地層水，實(shí)驗(yàn)用油為尕斯模擬油，實(shí)驗(yàn)溫度70 ℃。首先測(cè)試巖心的孔隙度和水相滲透率，然后飽和尕斯模擬油，其次開始水驅(qū)，注入速率為0.5 mL/min，水驅(qū)至含水98%后，注入0.5 PV表面活性劑溶液，再水驅(qū)至含水98%。室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 A28的模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

從表3可知，在較低滲透率巖心高度飽和模擬油后，水驅(qū)之后，注入表面活性劑段塞0.5 PV，表面活性劑驅(qū)能提高采收率11%以上。

3 結(jié) 論

a.合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑，通過添加少量抑制劑硫酸氫鈉能抑制副反應(yīng)進(jìn)行，磺化劑亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和抑制劑硫酸氫鈉按質(zhì)量比5∶1∶0.1比例配置，反應(yīng)釜攪拌速率600 r/min，在合成溫度190 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，產(chǎn)物收率可達(dá)66.2%。以提高產(chǎn)物界面活性為基準(zhǔn)，合成溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，產(chǎn)物油水界面張力值能達(dá)到超低水平。

b.產(chǎn)物含有氧乙烯鏈長不等的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽，適宜條件下，產(chǎn)物之間能形成較好的協(xié)同效應(yīng)，提高了界面活性。合成的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽具有耐鹽性，適用于地層溫度120 ℃、礦化度(18～24)×104mg/L條件下的高溫高鹽油藏。巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的表面活性劑溶液注入段塞為0.5 PV的情況下能提高采收率11%以上。

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