利用X射線衍射和巖礦鑒定等技術(shù)研究河南湯家坪鉬礦區(qū)主要礦物標(biāo)型特征

利用X射線衍射和巖礦鑒定等技術(shù)研究河南湯家坪鉬礦區(qū)主要礦物標(biāo)型特征

周姣花1， 汪建宇2， 顧茗心1， 王真1

(1.河南省巖石礦物測試中心， 河南 鄭州 450012；2.西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司， 青海 西寧 810001)

摘要：湯家坪鉬礦床是2006年探明的一處大型斑巖型鉬礦床，前人用常規(guī)地質(zhì)方法對該礦區(qū)基礎(chǔ)地質(zhì)工作和成礦規(guī)律研究已比較系統(tǒng)和完整，認(rèn)為湯家坪鉬礦床屬于深源淺成斑巖型鉬礦床，湯家坪花崗斑巖體為礦區(qū)鉬礦的成礦母巖；但是沒有從礦物學(xué)角度來應(yīng)證這些成礦規(guī)律。本文從礦物學(xué)角度，采用分離單礦物進(jìn)行化學(xué)分析、X射線衍射(XRD)及巖礦鑒定等技術(shù)，對湯家坪鉬礦區(qū)的輝鉬礦、黃鐵礦、石英、長石4種礦物標(biāo)型特征(化學(xué)組成、微量元素、晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、結(jié)構(gòu)狀態(tài)等)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：①該礦區(qū)輝鉬礦全部是2H型多型變體，且成分中Re含量很低；輝鉬礦的δ`(34)S值為3.0‰，硫同位素變化范圍小，接近于隕石硫，具深源硫的特點(diǎn)，硫來源于花崗斑巖。②黃鐵礦微量元素以富含Mo、Co、Cu，貧Ni、Pb、Zn為標(biāo)型特征，另外Au、Ag含量低，S/Se大于250000，與前人“S/Se大于250000～500000的地區(qū)不可能找到金礦”的結(jié)論相符。③石英富含Mo；成礦期石英脈中δ`(18)O降低，表明成礦晚期有少量大氣降水參與熱液蝕變成礦。④長石富含Mo；輕稀土(La～Nd)含量大于中稀土(Sm～Ho)含量，也大于重稀土(Er～Y)含量；鉀長石的有序度、三斜度以及結(jié)構(gòu)參數(shù)的值均較高，鉀長石結(jié)構(gòu)溫度較低，表明該礦區(qū)鉀長石為低溫狀態(tài)下的三斜對稱的微斜長石，是熱液作用的產(chǎn)物，巖體鉀長石化對鉬礦化最為有利。本研究應(yīng)證了湯家坪鉬礦床屬于深源淺成斑巖型鉬礦床，對于總結(jié)斑巖型鉬礦成礦規(guī)律、找礦標(biāo)志有重要意義。

關(guān)鍵詞：湯家坪鉬礦； 標(biāo)型特征； 晶胞參數(shù)； 結(jié)構(gòu)狀態(tài)； 化學(xué)分析； X射線衍射法； 巖礦鑒定

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.011

收稿日期：2014-08-12； 修回時期： 2014-12-16； 接受時期： 2015-01-15

基金項(xiàng)目：河南省科技廳河南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目“大別山成礦帶鉬礦區(qū)礦物組合及標(biāo)型礦物空間分布特征與成礦規(guī)律關(guān)系研究”(122300413221)

作者簡介：周姣花，高級工程師，主要從事巖礦鑒定、工藝礦物學(xué)、成因礦物學(xué)研究工作。E-mail: 1071732967@qq.com。

中圖分類號：P618.65; P575.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract:The Tangjiaping molybdenum deposit, discovered in 2006，is a large-scale porphyry molybdenum deposit. The studies of its basic geological work and metallogenic regularity have been completed by previous researchers with conventional geological methods. The results showed that the Tangjiaping molybdenum deposit belongs to the plutonic hypabyssal porphyry molybdenum deposit and the Tangjiaping granodiorite porphyry molybdenum mineralization acts as a mother rock mining area. However, there is no proof that the metallogenic regularity is from the perspective of mineralogy. From the mineralogy angle four kinds of typomorphic characteristics (chemical composition, trace elements, crystal structure, lattice parameters, structure etc.) of molybdenite, pyrite, quartz, and feldspar from the Tangjiaping molybdenum mine were studied using the separation of single mineral to chemical analysis, X-ray Diffraction and rock mineral identification technology. The results are: ① the mining area of molybdenite is 2H type, and the content of Re component is very low; the δ`(34)S of molybdenite values is 3.0‰; sulfur isotopic changes in a small range close to the meteorite sulfur with the characteristics of deep source sulfur, indicating that the sulphur is derived from the granite porphyry. ② pyrite is rich in trace elements Mo, Co, Cu, poor Ni, Pb, Zn, in addition, low content of Ag and Au, S/Se is greater than 250000, which is consistent with the ‘S/Se more than 250000-500000 area could not find gold’ conclusion. ③ quartz is rich in Mo. δ`(18)O in mineralization quartz veins are lower, showing a small amount of precipitation appeared in the hydrothermal alteration during the later mineralization. ④ feldspar is rich in Mo. Light rare earth (La-Nd) content is higher than that of rare earth (Sm-Ho) content and heavy rare earth (Er-Y) content. Potassium feldspar degree of ordering, triclinic and structure parameter values were higher. Potassium feldspar structure at low temperature, shows that the potassium feldspar in this area is triclinic symmetry microcline at low temperature conditions, and it is the product of hydrothermal activity; rock potash feldspathization characteristics of molybdenum mineralization is the most favorable. The Tangjiaping molybdenum deposit therefore belongs to the plutonic hypabyssal porphyry molybdenum deposit, and this paper has important significance for the summarization of porphyry type molybdenum ore metallogenic regularity and prospecting marks.

文章編號：0254-5357(2015)01-0091-08

鉬礦是我國的優(yōu)勢礦種之一，在全國范圍內(nèi)均有分布。隨著科技進(jìn)步，鉬應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，帶動了全國鉬礦的勘探和開采工作，取得了一系列找礦新突破[1-3]。湯家坪鉬礦床是河南省地礦局第三地質(zhì)調(diào)查隊(duì)2006年探明的一處大型斑巖型鉬礦床，資源儲量為：主礦產(chǎn)鉬工業(yè)礦石(111b+122b+333)儲量1.77×108噸，金屬量157691噸，平均品位0.068%[4-5]。前人用常規(guī)地質(zhì)方法對這一礦區(qū)基礎(chǔ)地質(zhì)工作和成礦規(guī)律研究都比較系統(tǒng)和完整，且對成礦規(guī)律認(rèn)識都比較一致，認(rèn)為湯家坪鉬礦床屬于深源淺成斑巖型鉬礦床，湯家坪花崗斑巖體為礦區(qū)鉬礦的成礦母巖。證據(jù)是：湯家坪鉬礦賦存于早白堊世香子崗序列湯家坪單元花崗斑巖體內(nèi)部，花崗斑巖巖石類型屬高硅富堿鈣堿性(偏堿性)系列，花崗斑巖輕稀土含量為261.05×10-6～190.16×10-6，明顯富集，重稀土虧損，銪異常系數(shù)(δEu)為0.46～0.52，銪負(fù)異常中等，Sr/Ba=0.33，δ18O=7.79‰～11.1‰，說明巖漿來源于下地殼及上地幔，由下地殼重熔而形成。礦石中硫同位素特征表明，礦石的硫具深源性，主要來自于斑巖體。從礦區(qū)巖石地球化學(xué)特征來看，鉬元素高含量異常區(qū)與湯家坪巖體及蝕變帶的分布基本一致，反映了礦化與巖體的成生聯(lián)系。巖體內(nèi)鉬元素的含量平均達(dá)354.59×10-6，是世界花崗巖類的177倍，而圍巖中鉬元素的含量平均為0.70×10-6(豫西南地區(qū)為0.76×10-6)，與區(qū)域背景值相差不大，由此說明鉬是花崗巖體自身攜帶而來的[4]。但是缺乏對該礦區(qū)從礦物學(xué)角度開展專題研究，來應(yīng)證這些成礦規(guī)律。

任何一個地質(zhì)體，不論是巖體或礦體都是礦物的集合體，礦物是物質(zhì)基礎(chǔ)，巖石成因和礦床成因，基本上就是礦物成因。礦物的形成、破壞、改造和再形成過程，往往就是礦床的形成過程。在此過程中，礦物是載體，它記錄了自身的形成、變化的全過程，可為判斷巖體與礦體的形成條件及成巖、成礦作用提供可靠信息。標(biāo)型礦物和標(biāo)型組合分別是指在特定條件下形成的礦物和組合，這種礦物和組合分別可作為這些形成條件的標(biāo)志。本文從礦物學(xué)角度，采用分離單礦物進(jìn)行化學(xué)分析、X射線衍射(XRD)及巖礦鑒定等技術(shù)方法，對湯家坪鉬礦區(qū)的輝鉬礦、黃鐵礦、石英、長石4種主要礦物的標(biāo)型特征(化學(xué)組成、微量元素、晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、硫同位素特征、氫氧同位素特征、包裹體特征、結(jié)構(gòu)狀態(tài)等)進(jìn)行研究，利用這些礦物標(biāo)型特征，應(yīng)證湯家坪鉬礦床屬于深源淺成斑巖型鉬礦床，并且總結(jié)鉬礦成礦規(guī)律，擬為指導(dǎo)盲礦的找尋提供科學(xué)依據(jù)。

1礦床地質(zhì)特征

湯家坪鉬礦床[6-7]位于曉天—磨子潭斷裂南側(cè)的大別變質(zhì)核雜巖帶內(nèi)，礦區(qū)內(nèi)出露地層簡單，僅見大別群黑云斜長片麻巖、角閃斜長片麻巖。區(qū)內(nèi)巖石主要為區(qū)域變質(zhì)的深成片麻巖系，另見少量氣成熱液蝕變巖及沿斷層破碎帶產(chǎn)出的極少量動力變質(zhì)巖。區(qū)域變質(zhì)巖類型有黑云斜長片麻巖和斜長角閃片麻巖；氣成熱液變質(zhì)巖為硅化黑云斜長片麻巖；動力變質(zhì)巖主要為構(gòu)造角礫巖和碎裂巖化巖石。礦區(qū)構(gòu)造較不發(fā)育，主要包括近EW向(壓扭性)和NNE向(張扭性)兩組，受區(qū)域構(gòu)造和斑巖體侵位影響，巖石節(jié)理裂隙發(fā)育，為鉬礦化提供了很好的容礦空間。

湯家坪鉬礦床的成礦母巖為湯家坪花崗斑巖體，平面上，巖體呈東南大北西小的彎月形，南北方向長1200 m，東南部寬600 m，北西部寬約300 m，出露面積約0.40 km2；剖面上呈向南西方向傾伏的不規(guī)則小巖株，與圍巖大別片麻雜巖呈侵入接觸關(guān)系。巖體局部可見次棱角狀角閃安山巖捕擄體。地球化學(xué)分析表明，湯家坪花崗斑巖具有高硅(>72%)、富堿(K2O+Na2O>7.4%)的特征，鋁飽和指數(shù)(A/CNK) 為0.99～1.18。獲得巖體的LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡為121.6±4.6 Ma[8-10]。受熱液作用影響，斑巖體發(fā)生強(qiáng)烈的硅化、鉀長石化、絹云母化、黃鐵礦化、綠泥石化，且表現(xiàn)出明顯的水平分帶，由中心到兩側(cè)依次為：鉀化-硅化帶(強(qiáng)蝕變帶)、硅化-絹云母化帶(弱蝕變帶)、硅化-綠泥石化帶[11]。

鉬礦體賦存于花崗斑巖體及其內(nèi)外接觸帶中，呈透鏡狀似層狀產(chǎn)出，總體向南西方向傾伏，東北翹起尖滅，傾伏角20°左右。主礦體南北長1760 m，東西寬960 m，最大垂深達(dá)349.75 m，地表出露面積0.33 km2。主要礦石礦物包括輝鉬礦、黃鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦等。脈石礦物有石英、鉀長石、斜長石、絹云母、白云母、黑云母、綠泥石、綠簾石等。礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，包括斑狀結(jié)構(gòu)、鱗片粒狀變晶結(jié)構(gòu)、交代殘留結(jié)構(gòu)、放射狀結(jié)構(gòu)、自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)、碎裂巖化結(jié)構(gòu)等。常見構(gòu)造包括浸染狀構(gòu)造、脈狀網(wǎng)脈狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造、蜂窩狀構(gòu)造等。

2樣品來源及其特征

Ⅰ號鉬礦體是湯家坪鉬礦床主礦體，也是本次研究對象。該礦體地表出露面積0.33 km2，平面形態(tài)與斑巖體出露基本一致，呈向北東突出的彎月形，鉬工業(yè)礦體90%以上賦存于斑巖體內(nèi)。由于斑巖體剝蝕程度較淺，其頂部大別片麻雜巖呈蓋層零星分布于巖體表面，致使鉬礦體邊緣呈鋸齒狀。本次研究在不同部位和不同標(biāo)高采集了10個地質(zhì)大樣(圖略)，編號ZP-01～ZP-08、O-1和D-01，其中D-01樣品在山體頂峰(高程367 m)，O-1樣品在半山腰(高程240 m)，這2個樣品同在0號勘探線上；ZP-01～ZP-08樣品在同一標(biāo)高(高程220 m)一條縱剖面線上，每個樣品的質(zhì)量為20 kg左右。

該礦體礦石按結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特征和氧化程度，主要分為浸染狀礦石、細(xì)脈-網(wǎng)脈狀礦石和氧化礦石，其中前兩者屬于原生礦石(氧化率小于30%)。特征如下。

(1)浸染狀礦石(圖1a、b)

形成于巖漿期后熱液成礦早期，輝鉬礦均勻分布于花崗斑巖體中，礦石主要由輝鉬礦、黃鐵礦和花崗斑巖造巖礦物組成，金屬硫化物粒度較細(xì)，以自形-半自形鑲嵌分布于石英、鉀長石、斜長石粒間，呈現(xiàn)浸染狀構(gòu)造。該類礦石鉬品位為0.01%～0.03%，多分布于Ⅰ號礦體底部及邊部弱蝕變區(qū)域。ZP-07樣品屬于此類型。

圖 1　礦石類型 Fig.1　Types of the ores

(2)細(xì)脈-網(wǎng)脈狀礦石(圖1c、d)

為礦區(qū)主要礦石類型，常見的細(xì)脈有石英-輝鉬礦脈、石英-輝鉬礦-黃鐵礦脈、輝鉬礦脈、石英-鉀長石-輝鉬礦脈、石英-螢石-黃鐵礦-輝鉬礦脈、石英-黃鐵礦脈及純石英脈。它們充填節(jié)理和片麻理裂隙形成網(wǎng)脈狀礦石，該類礦石形成較晚，多疊加在浸染狀礦石之上，其鉬品位大多在0.1%左右。ZP-01～06、ZP-08、D-01樣品屬于此類型。

(3)氧化礦石

分布在地表氧化帶，其氧化率≥30%，由鉬華、褐鐵礦、黃鐵礦、輝鉬礦等金屬礦物和石英、鉀長石、斜長石等脈石礦物組成，脈石礦物含量98%左右。金屬礦物呈星散狀或團(tuán)塊狀分布在脈石礦物之間，或呈薄膜狀、膠質(zhì)條帶狀充填裂隙。O-1樣品屬于此類型。

3礦物標(biāo)型特征

輝鉬礦、黃鐵礦、石英、長石4種礦物樣品的化學(xué)組成、微量元素、晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、結(jié)構(gòu)狀態(tài)等各種特征和參數(shù)采用以下技術(shù)手段進(jìn)行。

(1)塊狀樣品的巖礦鑒定：將樣品磨制成光薄片，采用德國ZEISS Scope.A1偏反兩用顯微鏡，偏光顯微鏡下鑒定薄片，反光顯微鏡下鑒定光片，確定礦石的礦物成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、蝕變情況等。

(2)破碎樣品，在國產(chǎn)SMZ連續(xù)變倍體視鏡下分離輝鉬礦、黃鐵礦、石英、長石4種單礦物，用瑪瑙碾缽分別碾成粉末備用。

(3)單礦物的化學(xué)分析：分析其主量元素和微量元素含量。

(4)單礦物的X射線衍射分析，研究其晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)和長石結(jié)構(gòu)狀態(tài)。X射線衍射測試條件為：Cu Kɑ輻射，管壓40 kV，管流200 mA；狹縫：DS=SS=1°，RS=0.1 mm；采樣間隔0.02°，掃描速度：2°/min，掃面方式：步進(jìn)掃描。所得XRD數(shù)據(jù)通過軟件MDI Jade6進(jìn)行全譜擬合分析。

3.1輝鉬礦

3.1.1化學(xué)組成

輝鉬礦(MoS2)化學(xué)組成理論值Mo 59.94%，S 40.06%。自然界的輝鉬礦成分幾乎都近于理論值。一個重要類質(zhì)同象混入物是Re，可作為提取稀有分散元素Re的來源。通過單礦物微量元素化學(xué)分析(表1)，Re非常微量。此外，輝鉬礦中尚可含有鉑族元素，實(shí)測了Pt、Pd兩元素含量均很微量。輝鉬礦中S可被Se、Te代替，實(shí)測含量均很低。

表 1輝鉬礦單礦物微量元素分析結(jié)果

Table 1Analytical results of trace elements in molybdenite single minerals

化學(xué)成分含量(10-6)化學(xué)成分含量(10-6)Re9.53W40.4Se0.55Pt0.00211Te1.19Pd0.05693

3.1.2硫同位素特征

本區(qū)輝鉬礦的δ34S值為3.0‰(河南省區(qū)調(diào)隊(duì)測量值)，硫同位素變化范圍小，組成穩(wěn)定，接近于隕石硫，具深源硫的特點(diǎn)，故認(rèn)為硫來源于花崗斑巖。

3.1.3晶胞參數(shù)

本研究選擇了5個樣品，每個樣品分離富集了0.5 g左右輝鉬礦，用瑪瑙碾缽碾成粒度均勻、粒徑在45 μm左右的粉末。因?yàn)檩x鉬礦呈鱗片狀，傳統(tǒng)的正壓法和背壓法不能完全解決輝鉬礦擇優(yōu)取向性強(qiáng)的問題，不能得到比較準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)，因此本研究采取由美國國家標(biāo)準(zhǔn)局(NBS)的側(cè)裝法，輝鉬礦的數(shù)據(jù)有明顯改善，精確度更高[12-13]。利用Jade全譜擬合功能，對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合及對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行Rietveld精修，測量結(jié)果見表2。

本礦區(qū)的5個輝鉬礦樣品全部是2H型，單礦物微量元素化學(xué)分析得知Re非常微量，理論與實(shí)際相互應(yīng)證。2H型輝鉬礦雖屬于高-中溫礦床，但在其成礦的各個階段，輝鉬礦的多型及Re含量均是穩(wěn)定的，這種穩(wěn)定性標(biāo)志著這種礦床大而富。因此，2H型輝鉬礦可作為大型斑巖型鉬礦床的標(biāo)型礦物。從礦物學(xué)意義上講，它再次證明2H型輝鉬礦具有形成溫度高，貧Re的特點(diǎn)。

3.2黃鐵礦

黃鐵礦(FeS2)是地殼中分布最廣的硫化物。形成于各種不同的地質(zhì)條件下，見于各種巖石和礦石中。黃鐵礦各種特征都可以反映它的形成環(huán)境和要素，所以黃鐵礦作為成因礦物學(xué)的研究對象，得到普遍重視。

3.2.1化學(xué)組成

黃鐵礦化學(xué)組成理論值Fe 46.55%，S 53.45%。實(shí)測值Fe 46.25%，S 52.59%(表3)，S屬于虧損狀態(tài)。常有Co、Ni類質(zhì)同象代替Fe。As和Se可代替S，還常有Cu、Ag、Au、Sb、In、Ge等呈細(xì)分散機(jī)械混入物。黃鐵礦中的微量元素有明顯特征，這些特征可作為大型鉬礦床指示元素，表現(xiàn)在：Mo含量超過克拉克值(1.1×10-6)數(shù)百倍；Co含量明顯高于克拉克值(0.18×10-6)；Cu含量較高；Ni、Pb、Zn含量較低。因此，礦床中黃鐵礦的微量元素以富含Mo、Co、Cu，貧Ni、Pb、Zn為標(biāo)型特征； S/Se大于250000，與“S/Se大于250000～500000的地區(qū)不可能找到金礦”的結(jié)論相符。

表 2輝鉬礦晶胞參數(shù)測量結(jié)果

Table 2Measurement results of molybdenite lattice parameters

樣品編號晶胞參數(shù)a0(?)晶胞參數(shù)c0(?)zZP-033.15312.3012ZP-043.15012.2952ZP-063.15212.2822ZP-083.15512.3092D-013.15412.30622H型理論值3.1512.3023R型理論值3.1618.332

表 3黃鐵礦單礦物元素分析結(jié)果

Table 3Analytical results of single minerals pyrite

化學(xué)成分含量(10-6)化學(xué)成分含量(10-6)Fe(10-2)46.25Cu3405S(10-2)52.59Ag6.64Co503Au3.66Ni59.7Pb97.2As36.1Zn28.9Se0.27Mo326Sb0.30

3.2.2硫同位素特征

測得本區(qū)鉬礦石中黃鐵礦δ34S值為3.9‰，表明與輝鉬礦相似，具深源硫的特點(diǎn)。

3.2.3晶胞參數(shù)

本研究選擇了7個樣品，每個樣品分離富集了1.0 g左右黃鐵礦，用瑪瑙碾缽碾成粒度均勻、粒徑在45 μm左右的粉末。因?yàn)辄S鐵礦呈粒狀，用正壓法裝樣就得到了比較準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)。利用Jade全譜擬合功能，對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合及對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行Rietveld精修，測量結(jié)果見表4。

表 4黃鐵礦晶胞參數(shù)測量結(jié)果

Table 4Measurement results of pyrite lattice parameters

序號晶胞參數(shù)a0(?)z0-15.4174D-015.4184ZP-015.4214ZP-025.4134ZP-035.3994ZP-045.4264ZP-055.4164理論值5.4174

黃鐵礦屬于等軸晶系。含Co、Ni、As的黃鐵礦晶胞參數(shù)與正常黃鐵礦不同，它的晶胞參數(shù)隨含Co、Ni、As含量增加而規(guī)律地增大，如含Co 1.21%，a0=5.442 ?；含As 30%，a0=5.437 ?。晶胞參數(shù)還與S/Fe比值有關(guān)，比值低，硫空位，導(dǎo)致Fe—S共價鍵增加，鍵長減小(a0減小)。7個樣品的實(shí)測值和理論值非常接近，且性質(zhì)相同，說明Co、Ni、As含量較低，沒有使晶胞參數(shù)變大，與黃鐵礦單礦物化學(xué)分析結(jié)果一致；S/Fe值較正常，也沒有使晶胞參數(shù)變小。

3.3石英

石英(SiO2)在自然界分布廣泛，僅次于長石，在礦區(qū)里與成礦關(guān)系密切。

3.3.1化學(xué)組成

接近于純石英，變化范圍極小，常含液、固、氣態(tài)的包裹體。石英單礦物元素分析結(jié)果見表5。石英中Mo含量較高，反映了該礦區(qū)極富鉬。

表 5石英單礦物元素分析結(jié)果

Table 5Analytical results of quartz single minerals

化學(xué)成分含量(10-2)化學(xué)成分含量(10-2)SiO299.80TiO20.032Mo68.80×10-4Al2O30.025W4.88×10-4TFe0.084

3.3.2包裹體特征

按照礦物共生組合及脈體穿插關(guān)系，前人將流體成礦過程劃分為3個階段：早階段發(fā)育石英、鉀長石、磁鐵礦、黃鐵礦、輝鉬礦組合，并伴隨鉀長石化、硅化及弱絹云母化；中階段為主成礦階段，形成石英、絹云母及大量輝鉬礦、黃鐵礦及少量方鉛礦和黃銅礦；晚階段以發(fā)育石英-方解石-黃鐵礦或方解石細(xì)脈為特征，礦化微弱。前人對各階段脈石礦物中的流體包裹體進(jìn)行了詳細(xì)研究[14-15]，發(fā)現(xiàn)早、中階段石英中發(fā)育水溶液包裹體、含CO2包裹體、純CO2包裹體及含子礦物多相包裹體，但晚階段石英中僅見水溶液包裹體。早階段流體均一溫度(>375℃)、鹽度(可達(dá)62%NaCleqv)均較高，且發(fā)育赤鐵礦等指示氧化條件的子礦物；中階段流體溫度集中于235～335℃，鹽度變化于1.1%～45.9%NaCleqv，包裹體中含黃銅礦、脆硫銻鉛礦子礦物；晚階段流體溫度變化于115～195℃，鹽度介于1.9%～10.0%NaCleqv。總體上，初始成礦流體以高溫、高鹽度、高氧逸度、高金屬元素含量、富CO2為特征，經(jīng)中階段流體沸騰、CO2逃逸、成礦物質(zhì)快速沉淀，演化為晚階段低溫、低鹽度、貧CO2的大氣降水熱液。

3.3.3氫氧同位素特征

一般認(rèn)為斑巖鉬礦早期與鉀長石化伴生的輝鉬礦-石英脈的δ18O值與母巖中石英的δ18O值(+10‰～+12‰)基本相同。礦區(qū)石英氫氧同位素樣品測試結(jié)果見表6，可知成礦期的石英δ18O值在8.6‰～11.1‰之間，由于湯家坪單元值略低于一般巖漿熱液斑巖型鉬礦床。石英的δD值隨成礦作用的進(jìn)行，由-58‰降至-84‰，花崗斑巖全巖δ18O值為7.79‰，導(dǎo)致成礦期石英脈中δ18O降低，說明成礦晚期有少量大氣降水參與熱液蝕變成礦。由此可見主成礦期的水源主要為巖漿熱液，中后期有大氣降水加入[1]。

表 6湯家坪礦區(qū)鉬礦石氫氧同位素分析結(jié)果

Table 6Analytical results of hydrogen and oxygen isotope of Tangjiaping molybdenum ore mines

成礦階段巖石組合δDV-SMOW(‰)δ18OV-SMOW(‰)測試對象Ⅱ-2輝鉬礦-石英脈-769.2石英Ⅱ-2輝鉬礦-石英脈-799.3石英Ⅱ-2輝鉬礦-石英脈-799.6石英Ⅱ-2輝鉬礦-石英脈-809.0石英Ⅱ-3石英-螢石脈-8411.1石英Ⅱ-1石英-鉀長石脈-588.6石英

3.3.4晶胞參數(shù)

本研究選擇了7個樣品，每個樣品分離富集了1.0 g左右石英，用瑪瑙碾缽碾成粒度均勻、粒徑在45 μm左右的粉末。因?yàn)槭⒊柿?，用正壓法裝樣就得到了比較準(zhǔn)確的測試數(shù)據(jù)。利用Jade全譜擬合功能，對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合及對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行Rietveld精修，測量結(jié)果見表7。天然SiO2的主要同質(zhì)多象變體屬于3種構(gòu)型：石英(α)三方晶系，磷石英(α)斜方晶系，方石英(α)四方晶系。7個樣品石英晶胞參數(shù)全部與α-石英相符，故石英成分全部是α-石英。

表 7石英晶胞參數(shù)測量結(jié)果

Table 7Measurement results of quartz lattice parameters

序號晶胞參數(shù)a0(?)晶胞參數(shù)b0(?)晶胞參數(shù)c0(?)z0-14.914-5.4053D-014.915-5.4063ZP-014.912-5.4063ZP-024.903-5.3933ZP-034.913-5.4033ZP-044.911-5.4033ZP-054.906-5.3973α-石英理論值4.91-5.413α-磷石英理論值8.745.048.248α-方石英理論值4.97-6.934

3.4長石

3.4.1化學(xué)組成

長石族礦物主要為Na、Ca、K和Ba的鋁硅酸鹽。一般化學(xué)式可以M[T4O8]表示，其中M=Na、Ca、K和Ba，以及少量的Li、Rb、Cs、Sr和NH4等；T=Si和Al，以及少量B、Fe3+、Ge等。大多數(shù)長石都包括在K[AlSi3O8]-Na[AlSi3O8]-Ca[AlSi3O8]的三成分系中，即相當(dāng)于鉀長石、鈉長石和鈣長石3個簡單長石端員分子組合而成。鉀長石和鈉長石在高溫條件下形成完全類質(zhì)同象，稱堿性長石系列；鈉長石和鈣長石一般能形成完全類質(zhì)同象，稱斜長石系列。該礦區(qū)堿性長石和斜長石均很發(fā)育。通過巖礦鑒定分析，斜長石主要為更長石(極低正突起，聚片雙晶紋細(xì)而密等特征)。堿性長石主要是微斜長石。

成礦母巖造巖礦物中成礦元素的富集具有直接預(yù)示作用。對長石單礦物進(jìn)行微量元素和稀土元素化學(xué)分析(表8)，長石中Mo、W含量均較高，反映了該礦區(qū)極富鉬；Cu、Pb、Zn也可作為成礦標(biāo)志。輕稀土(La～Nd)含量大于中稀土(Sm～Ho)和重稀土(Er～Y)含量，這也是成礦標(biāo)志。

3.4.2晶胞參數(shù)

本研究選擇了6個樣品，每個樣品分離富集了1.0 g左右長石，用瑪瑙碾缽碾成粒度均勻、粒徑約45 μm的粉末。因?yàn)殚L石呈粒狀，用正壓法裝樣得到了比較準(zhǔn)確的測量數(shù)據(jù)。利用Jade全譜擬合功能，對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行全譜擬合及對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行Rietveld精修，測量結(jié)果見表9、表10。

堿性長石系列晶系有單斜晶系(透長石、正長石)和三斜晶系(微斜長石)。斜長石屬于三斜晶系。實(shí)測6個樣品堿性長石晶胞參數(shù)全部與微斜長石晶胞參數(shù)理論值非常接近，故為微斜長石。斜長石晶胞參數(shù)與酸性鈉長石接近，屬于較酸性斜長石。

表 8長石單礦物微量元素和稀土元素分析結(jié)果

Table 8Analytical results of trace elements and rare earth elements in feldspar single minerals

化學(xué)成分含量(10-6)化學(xué)成分含量(10-6)Mo66.1Eu0.55W11.2Gd2.07Cu9.71Tb0.25Pb19.5Dy1.12Zn23.4Ho0.21La24.7Er0.62Ce41.4Tm0.10Pr4.54Yb0.70Nd15.2Lu0.13Sm2.20Y5.42

表 9堿性長石晶胞參數(shù)測量結(jié)果

Table 9Measurement results of alkali feldspar lattice parameters

樣品編號晶胞參數(shù)a0(?)晶胞參數(shù)b0(?)晶胞參數(shù)c0(?)αβγz0-18.56712.9707.22190.43116.0088.484D-018.55312.9797.22690.66116.1887.804ZP-018.60413.0067.22390.54116.1588.634ZP-028.60413.0007.22189.97115.9889.824ZP-038.54612.9837.23190.60116.2187.904ZP-048.61712.9917.22690.59116.0488.164透長石理論值8.6013.037.1890116.00904正長石理論值8.56212.9967.19390116.09904微斜長石理論值8.5412.977.2290.65115.9387.654

表 10斜長石晶胞參數(shù)測量結(jié)果

Table 10Measurement results of plagioclase lattice parameters

樣品編號晶胞參數(shù)a0(?)晶胞參數(shù)b0(?)晶胞參數(shù)c0(?)αβγz0-18.14212.7857.15994.19116.6187.684D-018.14512.8027.16494.27116.6087.814ZP-018.14612.8187.21794.08117.3787.814ZP-028.15712.9017.20793.82117.3188.594ZP-038.15112.8157.13194.26116.2287.884ZP-048.15513.0177.10994.21116.5487.934鈉長石理論值8.13512.7887.15494.22116.5287.704鈣長石理論值8.17712.87714.16993.17115.8591.228

3.4.3堿性長石結(jié)構(gòu)狀態(tài)

長石族礦物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[16-17]反映了巖漿結(jié)晶過程中物理化學(xué)條件的變化過程，是指示成因條件的重要礦物學(xué)參數(shù)。長石有序度主要與溫度、巖石年代、形成深度以及剪切應(yīng)力等因素有關(guān)。一般高溫長石表現(xiàn)為無序，低溫長石表現(xiàn)為有序；較老時代的長石的有序度比時代較新的長石高。在鉀長石有序化過程中，應(yīng)變有時也起一定的作用，受力作用強(qiáng)者，有序度、三斜度增高。本研究運(yùn)用XRD法分析湯家坪礦區(qū)花崗巖體中鉀長石的Al-Si有序度、Al在不同四面體位置上的占位率以及鉀長石保持最終結(jié)構(gòu)狀態(tài)的平衡溫度。

利用X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)可以計算的鉀長石相關(guān)參數(shù)較多，這些參數(shù)之間都是可以相互換算。本文計算了有序度Sm、三斜度ΔP、Al占位率、結(jié)構(gòu)參數(shù)及結(jié)構(gòu)溫度等(表11)。

長石有序度的計算公式：

Sm=[14.267+(2θ060-1.098×2θ-204)]/0.57

三斜度計算公式：ΔP=12.5×[d131-d-131]

長石結(jié)構(gòu)中Al在4個非等效位置的占位率通過以下公式計算：

T1=T1(0)+T1(m)= 13.015+0.695×2θ060-

0.813×2θ-204

T1(0)-T1(m)=-1.264×Δ2θ[131-(-131)]

T2(0)=T2(m)=(1-T1)/2

結(jié)構(gòu)參數(shù)：η=6.68×2θ060-7.44×2θ-204+99.182

表 11鉀長石X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)及相關(guān)參數(shù)

Table 11The X-ray powder diffraction data and related parameters of potassium feldspar

項(xiàng)目D-010-1ZP-01ZP-03ZP-04ZP-052θ06041.63941.68341.66441.64441.65141.6462θ-20450.47150.44050.52950.46250.44150.4432θ-20120.87220.92720.86120.87320.89820.9042θ13129.46329.44229.50329.40129.45429.4692θ-13130.02530.01830.08129.99930.01830.019d1313.0303.0313.0253.0353.02803.028d-1312.9742.9742.9652.9762.9762.974Sm0.8580.9950.7900.8840.9360.924ΔP0.6910.7140.7510.7410.6410.665η1.8262.3501.5621.9272.1302.081T1(0)+T1(m)0.7130.7690.6830.7240.7460.741T1(0)-T1(m)0.7100.7280.7310.7600.7130.695

由表11數(shù)據(jù)可以看出，所測6個鉀長石樣品的有序度Sm在0.79～0.99之間；三斜度ΔP在0.64～0.75之間。不同性質(zhì)的鉀長石，其結(jié)構(gòu)參數(shù)(η)差別較大，最大微斜長石-低鋁鈉長石的η=2.5～2.6，高溫透長石-高溫鈉長石系列的η=1.3～1.6，正長石的η=0.1～0.2，其他過渡的鉀長石的η介于三者之間。湯家坪礦區(qū)的6件鉀長石樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算結(jié)果η=1.6～2.4。將湯家坪鉬礦區(qū)的6件樣品投點(diǎn)到結(jié)構(gòu)參數(shù)與保留結(jié)構(gòu)狀態(tài)的溫度的關(guān)系圖上(圖2)，可以看出鉀長石的生成溫度為230～330℃。前人從熱力學(xué)原理人工合成鉀長石等方面進(jìn)行了研究，提出三斜微斜長石與單斜正長石之間的轉(zhuǎn)變是不可逆的，因此本區(qū)測定的結(jié)構(gòu)溫度應(yīng)為鉀長石形成的最高溫度。在200～600 MPa水壓下，花崗巖的固相線溫度為620～670℃，故該鉀長石不是由巖漿成因的高溫單斜鉀長石冷卻或經(jīng)后期熱流體改造轉(zhuǎn)變而來，也不是在巖漿中正常結(jié)晶的鉀長石，而應(yīng)該是熱液作用的產(chǎn)物。

圖 2鉀長石結(jié)構(gòu)參數(shù)與保留結(jié)構(gòu)狀態(tài)的溫度之間的關(guān)系

Fig.2The relationship between potassium feldspar structure parameters and temperature of structure retention state

4結(jié)語

本文從礦物學(xué)角度，采用分離單礦物進(jìn)行化學(xué)分析、X射線衍射及巖礦鑒定等技術(shù)方法，詳細(xì)研究了輝鉬礦、黃鐵礦、石英和長石4種礦物各種標(biāo)型特征和成礦標(biāo)志。這些特征相互支持，相互應(yīng)證。

輝鉬礦的δ34S值為3.0‰，黃鐵礦δ34S值為3.9‰，硫同位素變化范圍小，組成穩(wěn)定，接近于隕石硫，具深源硫的特點(diǎn)，故認(rèn)為硫來源于花崗斑巖?；◢彴邘r成巖礦物是石英和長石，而它們單礦物分析均富含鉬，說明鉬來源于花崗斑巖，花崗斑巖就是成礦母巖。這些研究成果補(bǔ)充了湯家坪鉬礦床礦物學(xué)資料，對總結(jié)成礦規(guī)律、找礦標(biāo)志、礦床評價、選礦試驗(yàn)等方面具有重要意義。

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The Main Mineral Typomorphic Characteristics of the Henan Tangjiaping Molybdenum District Using X-ray Diffraction and Rock Mineral Identification Technology

ZHOUJiao-hua1，WANGJian-yu2，GUMing-xin1，WANGZhen1

(1.Henan Province Rock and Mineral Testing Center, Zhengzhou 450012, China；

2.Western Mining Group Co. Ltd., Xining 810001, China)

Key words: Tangjiaping molybdenum; typomorphic characteristics; lattice parameters; structure state; chemical analysis; X-ray Diffraction; rock mineral identification