Rietveld全譜擬合法測定A型分子篩的晶胞參數(shù)和結晶度

閆婷婷

摘 ? ?要：利用X射線衍射的Rietveld全譜擬合方法，測定4A分子篩的晶胞參數(shù)和結晶度，Rietveld分析的擬合指標R平均值為8.31%，E平均值為1.97%，表明用全譜擬合計算分子篩的晶胞參數(shù)和結晶度是十分有效的。計算出所測試的4A分子篩的晶胞參數(shù)為12.305?，結晶度為88.1%。

關鍵詞：Rietveld全譜擬合;4A分子篩;晶胞參數(shù);結晶度

1 ?引言

分子篩是一種由Si-O或Al-O四面體通過氧橋鍵相連而形成的硅鋁酸鹽多微孔晶體。在分子篩晶格中存在金屬陽離子（如Na，K，Ca等），以平衡四面體中多余的負電荷。A分子篩的有效孔徑為0.3nm～0.5nm，與小分子和低碳烴類的動力學直徑接近;同時，硅鋁比較低，晶穴內部存在強大的庫倫電場和極性作用。因此，A 型沸石分子篩可實現(xiàn)小分子/大分子，水/有機物，非極性分子/極性分子等的分離[1]。X射線衍射法（XRD）是研究分子篩結構最常用最有效的方法之一[2]。常用其測定分子篩的類型、晶胞參數(shù)和結晶度。文獻中計算分子篩催化劑的結晶度常用外標法[3]，計算分子篩的晶胞參數(shù)常加入內標物，如硅粉，氯化鈉等。本實驗采用X射線粉末衍射的Rietveld全譜擬合法計算分子篩的晶胞參數(shù)和結晶度，不加內標物，晶胞參數(shù)和結晶度直接由Jade 9 軟件計算得出。

2 ?Rietveld全譜擬合的基本理論及結晶度測定方法和原理

2.1 ?Rietveld全譜擬合的基本理論

Rietveld在1967年提出了XRD數(shù)據(jù)處理的有效手段—Rietveld全譜擬合。全譜擬合Rietveld分析法利用整個衍射空間的散射信息，用多個含有不同物理含義的模型對實驗數(shù)字衍射譜進行擬合分析，可以對晶體的單胞常量、原子位置、占有率等進行精修。擬合過程采用非線性最小平方擬合算法不斷調節(jié)模型中參數(shù)值，最終使實驗數(shù)據(jù)與模型計算值間達到最佳吻合。最后的模型參數(shù)值即結構參數(shù)。

Jade常用的最小平方擬合殘差最小量表達式為：

[R=i[w（i）×（I（o，i）-I（c，i））2]]

R為殘差，即計算和測量粉末圖譜之前的一致性因子，通過非線性最小二乘循環(huán)使得它最小化，求和取遍對測量圖譜的擬合2θ范圍數(shù)據(jù)點。

式中：

I（o，i）——是數(shù)據(jù)點（i）的測量強度;

I（c，i）——是該數(shù)據(jù)點的計算或擬合強度;

w（i）為按Poisson統(tǒng)計得到的該數(shù)據(jù)點的統(tǒng)計權重（通常w（i）=1/I（o，i））。

Rietveld法擬合結果準確性常由圖形殘差R數(shù)值作為判據(jù)，通常，典型的R達到10%左右，其修正結果被認為是可靠的。

2.2 ? 結晶度的測定方法和原理

分子篩的衍射譜圖由三部分散射疊加而成，一是晶區(qū)的散射圖，二是中間的無定形散射圖，三是空氣散射，這是一條由低角度向高角度延伸的直線。低角部分往上的尾巴是介孔散射與原光束碰到的狹縫的散射。

結晶度是樣品中結晶部分所占的重量比例。

[C=K×IcIc+Ia]

式中：

Ic——為XRD圖中結晶部分散射總量;

Ia——為XRD圖中非晶部分散射總量;

K——指單位質量X射線散射能力，全譜測定散射總量時，K值選定為1。

通過調整一系列參數(shù)采用全譜擬合分峰法將晶區(qū)與非晶區(qū)分開，最后計算出分子篩樣品的結晶度。

3 ?實驗部分

3.1 ?實驗試樣與儀器

本實驗采用的分子篩樣品是由天津南開大學樹脂有限公司的4A分子篩。實驗樣品置于飽和CaCl2溶液的密閉容器中飽和吸水12h，制成XRD實驗樣品。X射線衍射數(shù)據(jù)用丹東方圓公司的XD-2700型X射線衍射儀收集，θs-θd聯(lián)動。

3.2 ?數(shù)據(jù)掃描條件

采用Cu Kα輻射源，石墨單色器。X射線管高壓為35kV，管流30mA。掃描范圍3°～90°，DS=SS=1/2;步進掃描，步進角0.02°，每步計數(shù)時間：2s。

4 ?數(shù)據(jù)處理與討論

4.1 ?數(shù)據(jù)處理步驟

打開Jade 9 軟件，首先尋找對應的PDF卡片，用直線背景調整好衍射圖中的空氣散射，在晶胞精細化的對話框中填上晶系、空間群和晶胞參數(shù)，計算。然后打開全譜擬合對話框，非低角度部分（2θ=8°～90°），背景選擇無定型峰Pearson-VII函數(shù)、調整非晶峰的位置參數(shù)、衍射儀零點位移等，然后進行分段擬合，直至R不再改變?yōu)橹埂＜舆M低角度部分（3°～8°），背景選擇多項式進行全譜擬合，當R和非晶穴的百分比例值不變，此時計算出分子篩的晶胞參數(shù)和結晶度。

4.2 ?數(shù)據(jù)處理結果

經測試，制備的4A分子篩（Na12（Si12Al12O48））（PDF卡片號為97-004-3802），空間群為Pm～3m（221），立方晶系，計算出的晶胞參數(shù)為a=12.305?，與PDF卡片上的值a=12.300?基本一致，各衍射線強度符合較好。擬合譜圖如圖1。

由圖1看出，理論計算譜線與實驗譜線間的吻合是相當好的。擬合三次擬合指標R分別為8.38，8.46，8.45，結晶度C分別為88.3，88.1，87.8，晶胞參數(shù)均為12.305?。R的平均值8.31%（小于10%），說明實驗值與理論值符合得很好，求得的4A分子篩的晶體結構是正確的。結晶度的平均值為88.1%，結果重現(xiàn)性好，這表明各組成相的初始晶體結構及所用的峰型模型等與實驗樣品間差別相當接近，也表明用非線性最小平方擬合算法在計算分子篩的晶胞參數(shù)和結晶度是十分有效的。

5 ?結論

本研究證明，全譜擬合可在一次擬合中進行多項測定， 比常規(guī)分析方法省時省力得多;而且是對整個衍射譜作擬合，不僅會大大提高效率，而且在一定程度上抵消個別衍射線的不準確所引入的誤差，從而得到比較準確的結果。采用全譜擬合方法測定4A分子篩的結晶度，不需要標樣直接計算出結晶度的絕對值，方法可靠。

參考文獻：

[1] 劉希堯.工業(yè)催化劑分析測試表征[M].北京：烴加工出版社，1990.

[2] 儲剛，張璟，王毅.X射線衍射吸收法測定ZSM-5分子篩結晶度[J].石油煉制，1991（7）：48～50.

[3] 程群.X射線衍射法測定高嶺石合成的NaY分子篩物相組成、結晶度、晶胞參數(shù)及硅鋁比研究[J].冶金標準化與質量，2006（44）：8～10.

[4] Ma L D.X射線粉末衍射的新起點—Rietveld全譜擬合[J].物理學進展，1996（2）：251～271.