加氫裂化催化劑中分子篩的研究進(jìn)展

劉雪玲　張喜文　王繼鋒

摘????? 要：從加氫裂化反應(yīng)機(jī)理出發(fā)深入分析了分子篩在加氫裂化反應(yīng)過程中的作用，主要闡述了Y型分子篩、β分子篩和復(fù)合分子篩加氫裂化催化劑的研究進(jìn)展。Y型分子篩具有開環(huán)選擇性和裂解環(huán)狀烴活性高的特點(diǎn);β分子篩具有開放式孔道結(jié)構(gòu)，能有效降低二次裂解的幾率，可以提高中間餾分油的收率和生產(chǎn)高質(zhì)量的燃料油和尾油產(chǎn)品;復(fù)合分子篩可協(xié)同發(fā)揮不同分子篩的作用，能夠拓寬加氫裂化催化劑的產(chǎn)品靈活性和操作靈活性，延長裝置的運(yùn)行周期，越來越多的研究者致力于復(fù)合分子篩的研究。

關(guān)? 鍵? 詞：加氫裂化;催化劑;反應(yīng)機(jī)理;分子篩

中圖分類號：TQ426??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1184-05

Research Progress of Zeolites in Hydrocracking Catalysts

LIU Xue-ling， Zhang Xi-wen， WANG Ji-feng

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： The role of zeolites in the process of hydrocracking was analyzed from the mechanism of hydrocracking reaction， and the research progress of Y zeolite， β zeolite and composite zeolites in hydrocracking catalysts was mainly expounded. Y-type zeolites have the characteristics of ring-opening selectivity and high activity for cracking cyclic hydrocarbons. Β zeolites have an open pore structure， which effectively reduces the probability of secondary cracking， can improve the yield of middle distillates and produce high-quality fuel oil and UCO. Composite zeolites can exert the synergistic effect of zeolites， broaden the product flexibility and operation flexibility of hydrocracking catalysts，and extend the operating cycle of the unit， so more and more researchers are single-mindedly devoted to the research of composite zeolites.

Key words： Hydrocracking; Catalyst; Reaction mechanism; Zeolite

重質(zhì)餾分油的分子量大，并含有大量的硫化物、氮化物、氧化物等雜質(zhì)，影響重質(zhì)餾分油的加工。因此，為了提高重質(zhì)餾分油的價(jià)值，可以通過加氫裂化處理，生產(chǎn)更有價(jià)值的航煤、柴油、化工原料等產(chǎn)品。在加氫處理過程中，加氫裂化催化劑起著舉足輕重的作用。根據(jù)市場需求，靈活性生產(chǎn)不同比例的石腦油、航煤、柴油和尾油等產(chǎn)品，在此過程中需要不同的催化劑來滿足需求，分子篩對加氫裂化催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用^[1﹣2]。

1? 加氫裂化反應(yīng)機(jī)理

加氫裂化的反應(yīng)機(jī)理是正碳離子機(jī)理，遵循β-斷裂法則。在雙功能催化劑上，正碳離子的生成主要是通過不飽和烴在催化劑的酸性位獲取質(zhì)子而生成正碳離子;烷烴失去負(fù)離子生成正碳離子，當(dāng)烷烴與正碳離子反應(yīng)時(shí)，發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，生成新的正碳離子。加氫裂化產(chǎn)物的分布主要同催化劑加氫性能與裂化性能的匹配、酸中心的性質(zhì)和裂解產(chǎn)物的反應(yīng)方向有關(guān)^[3]。

加氫裂化催化劑上的反應(yīng)主要包括活性金屬和酸性載體上的化學(xué)反應(yīng)，具體為：活性金屬表面上的硫化物和氮化物的氫解、芳烴加氫飽和、烯烴加氫飽和;在酸性載體上的環(huán)狀化合物的開環(huán)、裂化、脫烷基、異構(gòu)化反應(yīng)。加氫裂化催化劑主要有加氫功能和酸功能。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，以正構(gòu)烷烴為例，如果加脫氫活性高于酸功能，那么第一步脫氫生產(chǎn)的正構(gòu)烯烴將很快達(dá)到平衡，速控步驟為在酸中心上正碳離子的反應(yīng);如果加脫氫活性不是很高，那么脫氫反應(yīng)對整個(gè)加氫裂化反應(yīng)的速率會(huì)有一定的影響;如果酸功能強(qiáng)也就是裂化活性高于加脫氫活性，那么正碳離子在酸中心的作用下會(huì)進(jìn)一步裂化，小分子化合物收率上升，產(chǎn)品的液體收率會(huì)降低。因此加氫裂化催化劑的加氫活性和裂化活性的相對比例對產(chǎn)品的分布和收率有重要的影響^[3]。

催化劑的酸性組分主要是無定形硅鋁和分子篩。酸性主要是由催化劑中無定形硅鋁和分子篩的含量和類型決定的。分子篩型加氫裂化催化劑的活性、穩(wěn)定性、壽命、餾分油質(zhì)量、氫耗等均優(yōu)于無定形硅鋁加氫裂化催化劑。國內(nèi)外各大加氫裂化催化劑的開發(fā)公司在開發(fā)新一代加氫裂化催化劑時(shí)，充分認(rèn)識(shí)到分子篩的作用，都在分子篩的合成和改性方面投入大量的精力，用來提高加氫裂化催化劑活性的同時(shí)提高催化劑對產(chǎn)品的靈活性，以及提高催化劑的穩(wěn)定性^[2]。

2? 分子篩

2.1? Y分子篩

Y分子篩的孔道結(jié)構(gòu)是由三維超籠、四面體走向和十二元環(huán)大孔組成的。具有開環(huán)選擇性和裂解環(huán)狀烴活性高的特點(diǎn)，可以用來生產(chǎn)高鏈烷烴含量尾油和最大量生產(chǎn)中間餾分油。為了提高催化劑的中間餾分油的收率和選擇性，分子篩的酸功能對加氫裂化生成油的分布和性質(zhì)有很大的影響。

圖1是采用Y型分子篩制備的催化劑的活性與選擇性的關(guān)系。由圖1可以看出，轉(zhuǎn)化率提高而選擇性會(huì)降低，說明僅僅通過調(diào)整分子篩的用量很難在提高催化劑活性的同時(shí)提高催化劑的選擇性^[4]。

優(yōu)化載體的酸強(qiáng)度和酸分布以及載體孔結(jié)構(gòu)，在提高活性的同時(shí)提高選擇性。通常采用脫鋁、水熱處理、稀土、Ti、Zr、P等方法或助劑對Y型分子篩進(jìn)行修飾改性^[5-7]。杜艷澤等^[8]研究者對Y型分子篩進(jìn)行水熱脫鋁進(jìn)行改性，通過對Y型分子篩的脫鋁深度與催化劑的活性和選擇性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性隨著分子篩脫鋁深度的增加先降低然后趨于平穩(wěn)，然后再降低，而對中間餾分油的選擇性是先提高然后趨于平穩(wěn)，通過圖2的關(guān)系圖可以選擇具有最佳的活性和選擇性的Y型分子篩。研究者通過對Y型分子篩的水熱脫鋁改性開發(fā)了FC﹣34加氫裂化催化劑劑，其具有適宜的裂化活性、優(yōu)異的加氫活性、高的中間餾分油選擇性和強(qiáng)的開環(huán)活性，極大改善了重石腦油和尾油的質(zhì)量，更好地提供乙烯裂解原料^[8]。

秦波等^[9]研究者對Y型分子篩進(jìn)行脫鋁處理，提高分子篩的介孔孔徑比例，制備了高硅鋁比的Y型分子篩加氫裂化催化劑FC-52，該催化劑在尾油收率相同時(shí)，BMCI 值降低1～1.3個(gè)單位，為乙烯裂解提供高質(zhì)量原料，支撐煉廠的化工轉(zhuǎn)型。

崔勍焱等^[10﹣11]研究者采用Zr對Y型分子篩進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Zr能夠減小分子篩的酸性位，可以有效減弱載體與活性金屬的相互作用，有利于提高金屬的分散度，從而提高了催化劑的加氫活性，而加氫活性的提高可以有效抑制中間產(chǎn)物的二次裂化，提高了中間餾分油的收率和選擇性。楊俊杰等^[12]研究者采用小晶粒Y型分子篩制備了加氫裂化催化劑，通過小晶粒分子篩晶粒小、比表面積大的特點(diǎn)，促使活性金屬更多地暴露在催化劑的表面，從而促進(jìn)大分子的裂化反應(yīng)。

采用稀土元素修飾Y型分子篩，可以有效提高Y型分子篩的穩(wěn)定性，主要是由于稀土元素可以進(jìn)到分子篩的籠內(nèi)，與骨架氧形成配合物，穩(wěn)定分子篩的結(jié)構(gòu)，從而提高分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。Trigueiro等^[13]研究稀土元素對Y型分子篩的結(jié)構(gòu)影響，發(fā)現(xiàn)稀土元素有效提高分子篩內(nèi)極化水分子的電磁場，從而增強(qiáng)分子篩對水的作用力。于善青等^[14]研究發(fā)現(xiàn)稀土元素與骨架氧原子間存在較強(qiáng)的作用力，分子篩 Al—O鍵的靜電勢值被減弱，鋁原子與相鄰氧原子間的作用力被增強(qiáng)，從而提高了分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。稀土元素不僅會(huì)影響分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還會(huì)對分子篩的酸性質(zhì)產(chǎn)生影響，稀土離子可以誘導(dǎo)和極化骨架中的硅氧鋁鍵，增大骨架鋁羥基和硅羥基表現(xiàn)出的B酸強(qiáng)度。同時(shí)，稀土離子可以極化水分子得到 H⁺離子，從而增加分子篩的B酸密度^[15]。

由圖3可見^[16]，采用La改性的Y型分子篩，其弱酸和強(qiáng)酸酸量隨著La質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，而中強(qiáng)酸酸量會(huì)增加，這主要是由于La³⁺離子進(jìn)入到分子篩的籠中，La³⁺離子極化產(chǎn)生酸中心，主要是提高了中強(qiáng)酸的酸量。

除了修飾Y型分子篩的酸性質(zhì)外，分子篩的結(jié)構(gòu)對催化劑的性能也有很重要的影響。中石化大連石油化工研究院^[17]通過對Y分子篩進(jìn)行改性，提高Y分子篩的孔徑，制備了富含介孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩，從而研制了FC-76和FC-80加氫裂化催化劑。FC-76加氫裂化催化劑的金屬活性中心得到有效的提高，催化劑的加氫裂化選擇性顯著提高，提高了產(chǎn)品的靈活性和質(zhì)量，能夠生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的尾油和高質(zhì)量的燃料油產(chǎn)品。FC-80加氫裂化催化劑的加氫活性中心與酸中心合理匹配，能夠生產(chǎn)高質(zhì)量的尾油產(chǎn)品和清潔燃料，與參比劑相比，催化劑的活性和選擇性顯著提高，并且該催化劑已經(jīng)應(yīng)用到國外市場?？梢姡琘型分子篩的孔徑的提高可以有效地改善加氫裂化催化劑的活性和選擇性，這主要是由于其孔徑的提高，可以降低加氫裂化反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，中間產(chǎn)物的二次裂化反應(yīng)得到減弱，中間餾分油的選擇性得到提高。

2.2? β分子篩

β分子篩是頂部呈鋸齒狀的銳頂八面體或四方雙錐結(jié)構(gòu)，分子篩的物理結(jié)構(gòu)對反應(yīng)分子的擴(kuò)散有很大的影響。研究者發(fā)現(xiàn)β分子篩具有十二元環(huán)通道的無籠結(jié)構(gòu)的開放系統(tǒng)，其孔道結(jié)構(gòu)是三維十二元環(huán)孔道，孔徑相互連通的開放式孔道結(jié)構(gòu)^[18-20]。

從圖4的XRD譜圖上可以看出β分子篩具有較高的結(jié)晶度，但其衍射峰存在寬峰和尖銳峰，說明其結(jié)構(gòu)中存在有序結(jié)構(gòu)和部分無序結(jié)構(gòu)^[21]。

β分子篩主要用在高中間餾分油選擇性加氫裂化反應(yīng)中，可以提高航煤和柴油等中間餾分油的收率，同時(shí)得到的柴油的凝點(diǎn)較低，產(chǎn)品質(zhì)量更好，這主要是其結(jié)構(gòu)和酸性特點(diǎn)影響催化劑的性能，其開放式的結(jié)構(gòu)使裂化產(chǎn)物容易脫附擴(kuò)散，降低二次裂解的幾率。β分子篩可以降低尾油的鏈烷烴含量，對直鏈烴異構(gòu)和石蠟烴裂解選擇性好。

以中間餾分油產(chǎn)品為主（最大量生產(chǎn)航煤和柴油）加氫裂化技術(shù)，在相同工藝條件下，對Y型和β分子篩的催化劑的性能進(jìn)行對比，見表1。由表1可以看出，在相近的轉(zhuǎn)化率的情況下，兩種催化劑的平均反應(yīng)溫度基本相同，說明兩種催化劑的活性基本相同，但β分子篩催化劑的選擇性提高了2.0%，且柴油餾分的凝點(diǎn)降低10 ℃，這說明β分子篩催化劑具有更高的選擇性和降低柴油凝點(diǎn)的特點(diǎn)^[22]。

采用單段加氫裂化技術(shù)，以生產(chǎn)中間餾分油產(chǎn)品為主，此時(shí)硫、氮等雜質(zhì)化合物與加氫裂化催化劑直接接觸，這就要求催化劑不僅需要具有優(yōu)異的活性和選擇性，同時(shí)要具有較高的抗中毒能力。在相同的工藝條件下，在轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)臈l件下，β分子篩催化劑的活性和選擇性要優(yōu)于Y型分子篩催化劑，且柴油凝點(diǎn)降低更低^[22]見表2。

2.3? 復(fù)合分子篩

盡管Y型分子篩和β分子篩在加氫裂化催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用，但為了拓寬加氫裂化催化劑的產(chǎn)品靈活性和操作靈活性，延長裝置的運(yùn)行周期，越來越多的研究者將復(fù)合分子篩應(yīng)用到加氫裂化催化中，通過增強(qiáng)分子篩之間的協(xié)同作用，發(fā)揮不同分子篩的作用，滿足不同產(chǎn)品的需求^[23]。

以Y型分子篩為基礎(chǔ)，向其中添加不同類型的分子篩，從圖5的轉(zhuǎn)化率可以看出，將Y型分子篩與β型分子篩復(fù)合，制備的催化劑的轉(zhuǎn)化率最高^[24]。

研究者們將Y型分子篩與β分子篩復(fù)合，制備了不同的加氫裂化催化劑，研究了復(fù)合分子篩對載體酸性、活性、轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對載體的酸性質(zhì)影響不大，但催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率與β型分子篩的含量存在“火山型”的變化趨勢，催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率高于單一分子篩，并且在兩種分子篩間可能發(fā)生了中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，主要是更多的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到β分子篩上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)性能與100%使用β分子篩的基本相當(dāng)，β分子篩在催化劑中發(fā)揮的異構(gòu)性能要高于它的實(shí)際含量^[24]。

將Y型分子篩與β型分子篩以質(zhì)量比50∶50復(fù)合，制備成加氫裂化催化劑。催化劑的性能見表3。由表3可見，在相同的工藝條件下，（Y+β）復(fù)合分子篩催化劑的反應(yīng)溫度與單獨(dú)使用Y型分子篩降低了9～10 ℃，得到的產(chǎn)品性能更好，裝置的運(yùn)行周期得到提高，生產(chǎn)靈活性增大。并且，復(fù)合分子篩催化劑的中間餾分油選擇性高，柴油凝點(diǎn)低。可見，復(fù)合分子篩體現(xiàn)出更優(yōu)異的加氫裂化性能^[22]。

為了提高大分子烴類的裂化能力，通常采用提高分子篩的孔徑的方法，主要是將Y型分子篩與中孔或介孔分子篩復(fù)合。其中采用MCM-41、ZSM-5、Beta分子篩與Y型分子篩復(fù)合。簡單地將兩種分子篩機(jī)械混合，并不能完全發(fā)揮復(fù)合分子篩的作用，為了提高分子篩之間協(xié)同作用，促使復(fù)合分子篩發(fā)揮比單一分子篩更優(yōu)異的催化劑性能，復(fù)合分子篩的制備方法至關(guān)重要。目前，復(fù)合分子篩的制備方法主要有離子交換法、兩步晶化法及分子篩硅源法等。

兩步晶化法是通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在同一反應(yīng)體系中分兩步晶化的方法。首先制備出一種分子篩的前驅(qū)體，然后優(yōu)化體系的溫度、pH值等條件，向其中添加另一種分子篩的前驅(qū)體，再進(jìn)行晶化反應(yīng)，制備復(fù)合分子篩 ^[25]。

離子交換法是指將一種分子篩在一定條件下進(jìn)行離子交換，另一種分子篩模板劑的陽離子取代這種分子篩中的陽離子，然后向混合液中加入硅鋁源等，之后在一定水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)制備復(fù)合分子篩。Pelet等^[26]依次用銨鹽、四甲基氯化銨和四甲基氫氧化銨溶液對Y型分子篩進(jìn)行離子交換，然后得到TMAY，再添加到SAPO-37合成凝膠中進(jìn)行反應(yīng)，制備Y/SAPO-37復(fù)合分子篩。

分子篩硅鋁源法是將一種分子篩中的硅、鋁經(jīng)酸堿處理溶解出來，然后將其作為另一種分子篩的原料，從而制備得到復(fù)合分子篩。Goto等^[27]將微孔分子篩中的硅、鋁溶解出來，作為另一種分子篩的原料，從而制備了Zeolite/Mesopore復(fù)合分子篩。

3? 結(jié) 論

分子篩在加氫裂化催化劑中主要為催化劑提供酸性位，起到裂化作用。分子篩的酸量、酸分布以及分子篩的結(jié)構(gòu)對催化劑的性能有著至關(guān)重要的影響。目前，加氫裂化催化劑中分子篩主要有Y型分子篩和β型分子篩，其中Y型分子篩具有開環(huán)選擇性和裂解環(huán)狀烴活性高的特點(diǎn)，可以用來是生產(chǎn)高鏈烷烴含量尾油和最大量生產(chǎn)中間餾分油。

β分子篩其開放式的結(jié)構(gòu)使裂化產(chǎn)物容易脫附擴(kuò)散，降低二次裂解的幾率，可以提高航煤和柴油等中間餾分油的收率，同時(shí)得到的柴油的凝點(diǎn)較低，可以降低尾油的鏈烷烴含量，對直鏈烴異構(gòu)和石蠟烴裂解選擇性好。復(fù)合分子篩通過分子篩的協(xié)同作用來提高分子篩的作用，從而提高催化劑的性能。

盡管Y型分子篩和β型分子篩在加氫裂化催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用，但為了拓寬加氫裂化催化劑的產(chǎn)品靈活性和操作靈活性，延長裝置的運(yùn)行周期，越來越多的研究者將復(fù)合分子篩應(yīng)用到加氫裂化催化中，通過增強(qiáng)分子篩之間的協(xié)同作用，發(fā)揮不同分子篩的優(yōu)點(diǎn)，來滿足不同產(chǎn)品的需求。

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