硝酸鑭為基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜法測定煤樣中的鈹

硝酸鑭為基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜法測定煤樣中的鈹

趙秀宏， 王鑫焱， 郭沛， 劉彥春， 姜雨杉

(秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心， 河北 秦皇島 066000)

摘要：應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測定煤、地球化學(xué)樣品、土壤、空氣等不同基質(zhì)中的鈹，關(guān)鍵是基體改進(jìn)劑的選擇問題。本文采用一體化平臺(tái)石墨管，通過緩慢升溫燃燒灰化煤炭樣品，在硝酸介質(zhì)中，比較了7種基體改進(jìn)劑(硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、磷酸氫二銨、氯化鈀、碳酸鈣、酒石酸)對(duì)煤樣中鈹?shù)脑雒粜Ч?，同時(shí)探討了基體干擾及消除的問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在2%的硝酸介質(zhì)中，以硝酸鑭為基體改進(jìn)劑，石墨爐灰化溫度提高到1100℃，原子化溫度僅為2300℃時(shí)，即可消除基體中鋁、鐵、鈣、鎂、磷等共存元素的干擾。鈹?shù)臐舛仍?～8 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法檢出限為0.008 μg/g，定量限為0.025 μg/g，精密度(RSD, n=11)為1.8%～2.8%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值在給定值的誤差范圍內(nèi)。其作用機(jī)理是鑭與干擾元素結(jié)合生成了熱穩(wěn)定的難熔、難蒸發(fā)、難解離的化合物，將鈹釋放出來，鑭起到既提高灰化溫度，又相對(duì)降低原子化溫度的雙重作用，消除了基體干擾的同時(shí)，又延長了石墨管使用壽命。本方法操作簡單，無需對(duì)石墨管預(yù)處理，降低了檢測成本，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，適用于煤中鈹?shù)臏y定。

關(guān)鍵詞：煤； 鈹； 硝酸鑭； 基體改進(jìn)劑； 石墨爐原子吸收光譜法； 灰化溫度； 原子化溫度

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.008

收稿日期：2013-08-13； 修回日期： 2014-10-15； 接受日期： 2015-01-08

基金項(xiàng)目：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科研項(xiàng)目(2006IK058)

作者簡介：趙秀宏，工程師，主要從事煤炭檢測工作。E-mail：zxh89125@163.com。

中圖分類號(hào)：TQ533.1； O657.31； O614.21

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

Abstract:The key to beryllium-determining in coal, geochemical samples, soil, air and other different substrates by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) is to choose a proper matrix modifier. The coal sample is slow burning ashed and then determined by integration platform graphite tube. In this paper, the sensitization effect of seven kinds of matrix modifier (lanthanum nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, diammonium phosphate, palladium chloride, calcium carbonate, tartaric acid) to beryllium in nitric acid solution is contrasted, and the elimination of matrix interference is discussed. The experimental results show that the interference of coexisting elements, such as aluminum, iron, calcium, magnesium and phosphorus, are eliminated under the condition of 2% nitric acid medium, lanthanum nitrate as matrix modifier, 1100℃ of ashing temperature and 2300℃ of atomization temperature. The limit of detection is 0.008 μg/L, the limit of quantification is 0.025 μg/L and the linear measurement is 0-8 μg/L. The RSD (n=11) of standard determination is 1.8%-2.8%, the measured values of standards are within the given range. The mechanism is lanthanum and interference elements combined to generate the thermal stability of refractory are indissoluble and difficult to evaporate to release beryllium. Lanthanum can not only improve the ashing temperature, but can also lower the atomization temperature to eliminate the matrix interference and prolong the service life of the graphite tube. This method is simple and less expensive than traditional methods, with strong stability and adaptability, and without pretreatment of graphite tubes. It is suitable for the determination of beryllium in coal.

文章編號(hào)：0254-5357(2015)01-0067-08

鈹是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)有致癌作用的金屬。2010年國際勞工組織將“鈹或鈹化合物所致的疾病”列入國際職業(yè)病因化學(xué)因素所致疾病的第一位[1]。據(jù)鄧?yán)旱葘?duì)2008年11月及2009年1月北京市東北城區(qū)大氣細(xì)粒子(PM2.5)可溶性離子組分和相關(guān)氣體組分的同時(shí)監(jiān)測與分析，結(jié)果顯示：采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)“3 峰”的變化趨勢。隨著采樣時(shí)間的推進(jìn)，PM2.5質(zhì)量濃度增高，原因可能是冬季取暖燃煤排放PM2.5增加，并且在采樣期間一直都未發(fā)生濕沉降，從而導(dǎo)致了PM2.5在環(huán)境空氣中的累積[2]。我國是燃煤大國，大多數(shù)煤中鈹?shù)挠袡C(jī)親和性指數(shù)較高，不易在選煤過程中脫除[3]，煤在燃燒利用過程中鈹富集在煙塵固體微粒的表面和煤灰中，經(jīng)過雨水淋濾進(jìn)入土壤和水體，對(duì)人體和環(huán)境造成污染。我國不同成煤時(shí)代煤中鈹?shù)暮看蠖鄶?shù)在0～9 μg/g之間，部分地區(qū)高達(dá)16 μg/g。1996年我國出臺(tái)的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)，鈹及其化合物最高允許排放濃度僅為0.012 mg/m3，是各污染物限值最低的；2012年7月1日強(qiáng)制實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)，水質(zhì)非常規(guī)指標(biāo)鈹?shù)南拗禐?.002 mg/L。因此，研究煤中微量元素鈹?shù)臏y定方法，對(duì)保護(hù)環(huán)境和人體健康有著十分重要的意義。

鈹有多種分析測試方法，針對(duì)土壤、空氣、水、礦石等不同基質(zhì)，主要有分光光度法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]、火焰原子吸收光譜法(FAAS)[7]和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[8-16]等。其中GFAAS法因其靈敏度較高、操作簡便、儀器普及程度高，越來越多地應(yīng)用于鈹?shù)臏y定。

煤中鈹?shù)臏y定目前尚無國家標(biāo)準(zhǔn)方法。微波消解ICP-MS[6]測定煤炭中鈹，由于儀器投入較高，暫時(shí)作為試驗(yàn)方法存在，無法廣泛推行?，F(xiàn)有的GFAAS法采用的原子化溫度最高達(dá)2900℃[13]，不利于石墨管的使用壽命，且回收率在80.3%～113%之間，回收率不理想[8-13]。為彌補(bǔ)上述方法的缺陷，本文采用檢測精度更高的一體化平臺(tái)石墨管，在2%硝酸介質(zhì)中，以硝酸鑭為基體改進(jìn)劑，用GFAAS法測定煤中鈹，不需處理石墨管，在提高準(zhǔn)確度和精密度的同時(shí)延長了石墨管的使用壽命，降低了檢測成本。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與工作條件

AA800型火焰-石墨爐原子吸收光譜儀自動(dòng)切換一體機(jī)，AS800型自動(dòng)進(jìn)樣器，鈹空心陰極燈，一體化平臺(tái)石墨管，配以縱向塞曼效應(yīng)背景校正(美國PerkinElmer公司)。

AAF11/7型馬弗爐(英國Carbolite公司)，升溫速率可控；電熱板，溫度可調(diào)；聚四氟乙烯坩堝。

石墨爐原子吸收光譜儀器工作條件見表 1，石墨爐升溫程序見表2。

表 1儀器工作條件

Table 1Working parameters of the GFAAS instrument

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件波長234.9nm進(jìn)樣體積20μL狹縫寬度0.7nm基體改進(jìn)劑體積1μL燈電流30mA重復(fù)次數(shù)2積分方式峰面積積分時(shí)間3s背景扣除縱向塞曼效應(yīng)背景校正

表 2石墨爐升溫程序

Table 2Temperature raising procedure of graphite furnace

步驟溫度(℃)升溫時(shí)間(s)保持時(shí)間(s)氣體流量(mL/min)干燥1110530250干燥2130535250灰化1100520250原子化2300050消除250015250

1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

因我國現(xiàn)有的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中還沒有鈹?shù)暮恐担虼诉x用南非煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：SARM18，鈹標(biāo)準(zhǔn)值為4.1 μg/g，95%置信區(qū)間范圍在3.9～4.5 μg/g；SARM19，鈹標(biāo)準(zhǔn)值為2.8 μg/g，95%置信區(qū)間范圍在2.3～3.1 μg/g；SARM20，鈹標(biāo)準(zhǔn)值為2.5 μg/g，95%置信區(qū)間范圍在2.1～3.0 μg/g。

鈹標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000 mg/L鈹標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(介質(zhì)為10%的硝酸)，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院研制。

鈹標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成0、1.00、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，介質(zhì)為2%的硝酸。

硝酸、高氯酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純。

硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、磷酸氫二銨、氯化鈀、碳酸鈣、酒石酸：分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1煤樣灰化

準(zhǔn)確稱取按GB 474—2008《煤樣的制備方法》制備的空氣干燥分析煤樣0.5 g(準(zhǔn)確至0.1 mg)于灰皿中，鋪平，將灰皿放入冷的馬弗爐中，約2 h內(nèi)升到500℃，在此溫度下灼燒至無碳粒。

1.3.2煤灰分解

將灰樣全部轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，加入5 mL硝酸、5 mL高氯酸和15 mL氫氟酸，置于電熱板上緩慢加熱至冒高氯酸白煙，內(nèi)溶物呈黏稠狀。冷卻，加5 mL硝酸、15 mL去離子水，在電熱板上加熱至近沸并保持20 min，使鹽類完全溶解。取下坩堝，將坩堝中溶液全部轉(zhuǎn)移到250 mL塑料容量瓶中，用熱水沖洗坩堝并轉(zhuǎn)移到250 mL塑料容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度。

1.3.3石墨爐原子吸收光譜法測定

在選定的最佳儀器工作條件下制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定樣品溶液中鈹含量，通過儀器設(shè)定的程序單獨(dú)加入基體改進(jìn)劑，縱向塞曼效應(yīng)背景校正。

2結(jié)果與討論

2.1煤樣燃燒灰化溫度的選擇

煤是由有機(jī)物和無機(jī)物兩部分組成的不均質(zhì)的混合物。燃燒灰化是最常用的煤樣處理方式。煤樣燃燒灰化溫度及升溫速率影響著鈹?shù)膿]發(fā)損失。借鑒煤中鉻、鎘、鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法(GB/T 16658—2007)，采用緩慢升溫法。經(jīng)過試驗(yàn)，無煙煤在400℃下燃燒16 h也未灰化完全，考慮到檢測時(shí)效，于500℃、600℃和815℃的溫度下，選用2個(gè)煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM18和SARM20進(jìn)行試驗(yàn)。500℃條件時(shí)，控制升溫速率，約2 h時(shí)間內(nèi)升到500℃，在此溫度下灼燒至無碳粒；600℃和815℃條件時(shí)，按前述方法先升到500℃后，繼續(xù)在約1 h時(shí)間內(nèi)升到600℃或815℃，在相應(yīng)溫度下灼燒至無碳粒。

由試驗(yàn)可知：采用緩慢升溫法燃燒灰化煤炭樣品，在500℃、600℃和815℃下，鈹?shù)臏y定結(jié)果無顯著差異，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品給定的不確定度范圍之內(nèi)，鈹元素?zé)o揮發(fā)損失。為GB/T 16658—2007燃燒灰化煤樣時(shí)的溫度保持一致，本實(shí)驗(yàn)選擇灰化溫度為500℃。

2.2煤炭樣品消化分解后介質(zhì)酸試驗(yàn)

選擇稀釋的硫酸、鹽酸、硝酸作為待測液基體，測定其在不同濃度下的影響試驗(yàn)。選用2個(gè)南非標(biāo)準(zhǔn)樣品(SARM18和SARM20)，每個(gè)樣品在不同酸及相應(yīng)酸度下做2個(gè)平行樣，測定結(jié)果取其平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：以鹽酸和硫酸為介質(zhì)時(shí)，吸收峰為鋸齒峰，基體干擾大，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值普遍偏低；而以硝酸為介質(zhì)時(shí)，峰形尖銳，靈敏度高，無鋸齒峰，因此選擇硝酸為介質(zhì)。

硝酸本身就可以作為一種基體改進(jìn)劑，不同濃度的硝酸作待測液基體對(duì)測定結(jié)果有一定影響[15]，為考察其持續(xù)效應(yīng)，特將不同酸度下的樣品溶液放置3天、7天、15天后分別測定。結(jié)果顯示：0.4%硝酸介質(zhì)溶液中，鈹在放置3天后的測定值衰減10%，放置15天后衰減50%；1.2%硝酸介質(zhì)溶液中，鈹在放置3天后的測定值衰減8%，放置15天后衰減10%；2.0%硝酸介質(zhì)溶液中，鈹在放置15天后的測定值無差異。因此，本文選擇2.0%的硝酸作待測液基體，即在盛有樣品溶液的250 mL容量瓶中加入5 mL硝酸。

2.3基體改進(jìn)劑的選擇

2.3.1不同基體改進(jìn)劑的增敏效果

用GFAAS法分析不同基質(zhì)中的鈹，測定結(jié)果準(zhǔn)確與否，關(guān)鍵是如何消除共存元素的干擾即基體改進(jìn)劑的選擇問題。例如，美國EPA推薦以鈀鹽-硝酸鎂為基體改進(jìn)劑[8]；馬戈等[9]以硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑采用橫向加熱GFAAS法測定蘑菇、茶葉中的鉻和鈹；王志偉等[10]以鋁為基體改進(jìn)劑測定大氣顆粒物中的鈹；周樂舟等[15]以硝酸鎂-磷酸氫二銨為基體改進(jìn)劑測定尿中的鈹；姚朝英等[14]以氯化鈀為基體改進(jìn)劑，測定土壤中的鈹；干寧等[13]用7-(2-胂酸基-5-羧基)苯偶氮-8羥基喹啉-5-磺酸(H2L)與Be2+形成絡(luò)合物，再固相萃取GFAAS法測定米面中的鈹。

煤的組成復(fù)雜，基體干擾大，在高背景、低含量鈹?shù)臏y定中，選擇適宜的消除干擾用基體改進(jìn)劑更是重中之重。劉獻(xiàn)新等[11]將GFAAS分析中的基體改進(jìn)劑分為無機(jī)試劑、有機(jī)試劑或活性氣體。胡文蘭等[17]對(duì)鈹測定方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析。總之，對(duì)于基體改進(jìn)劑一般有單獨(dú)使用和混合使用2 種方式[18]，本方法重點(diǎn)試驗(yàn)了硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、磷酸氫二銨、氯化鈀、碳酸鈣、酒石酸共7種試劑，各試劑單獨(dú)使用，考量其對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品(SARM18和SARM20)測定的增敏效果，結(jié)果見表3。

由表3可知：不加基體改進(jìn)劑的測定值明顯偏低，加入基體改進(jìn)劑后靈敏度普遍提高。硝酸鑭、硝酸鋁、碳酸鈣、硝酸鎂的測定值在標(biāo)準(zhǔn)樣品給定值的不確定度范圍之內(nèi)，但硝酸鋁、碳酸鈣在提高靈敏度的同時(shí)背景吸收很大，還出現(xiàn)了不同程度的鋸齒峰；硝酸鎂的背景吸收也很大，這可能與鈣、鎂、鈹同為堿土金屬元素有關(guān)[14]；氯化鈀、磷酸氫二銨、酒石酸測定值偏低，背景吸收大；加入硝酸鑭后背景吸收小，效果明顯優(yōu)于其他6種基體改進(jìn)劑，因此，選擇硝酸鑭作為基體改進(jìn)劑。

2.3.2硝酸鑭的加入量及加入前后峰形變化

對(duì)硝酸鑭基體改進(jìn)劑的用量進(jìn)行條件試驗(yàn)，選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM18、SARM20測定，進(jìn)樣量20 μL。首先不加硝酸鑭測定，再分別加入10 mg/mL硝酸鑭1、2、3 μL進(jìn)行測定，測定結(jié)果顯示：不加硝酸鑭的吸收峰為鋸齒峰，背景吸收大，測定值明顯偏低；加入硝酸鑭后，峰形尖銳，干擾小。加入1、2、3 μL硝酸鑭后，鈹?shù)臏y定結(jié)果皆在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定范圍之內(nèi)，從環(huán)保角度考慮，選擇加入10 mg/mL硝酸鑭1 μL即可。

表 3各種基體改進(jìn)劑的增敏效果

Table 3The sensitizing effects of matrix modifier

基體改進(jìn)劑背景吸光度SARM18鈹測定值(μg/g)鈹標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)背景吸光度SARM20鈹測定值(μg/g)鈹標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)未加改進(jìn)劑0.19632.764.1(3.9～4.5)0.17961.652.5(2.1～3.0)硝酸鑭0.20574.114.1(3.9～4.5)0.20122.472.5(2.1～3.0)硝酸鎂0.31823.924.1(3.9～4.5)0.25342.252.5(2.1～3.0)硝酸鋁0.34453.914.1(3.9～4.5)0.28612.282.5(2.1～3.0)磷酸氫二銨0.30103.714.1(3.9～4.5)0.23772.002.5(2.1～3.0)氯化鈀0.31713.854.1(3.9～4.5)0.24352.082.5(2.1～3.0)碳酸鈣0.33124.014.1(3.9～4.5)0.27922.302.5(2.1～3.0)酒石酸0.30613.774.1(3.9～4.5)0.24282.012.5(2.1～3.0)

2.4石墨爐升溫程序

石墨爐升溫程序的干燥溫度、灰化溫度、原子化溫度直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。選擇4 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣量20 μL，加入10 mg/mL硝酸鑭1 μL進(jìn)行干燥溫度、灰化溫度和原子化溫度條件試驗(yàn)。經(jīng)試驗(yàn)，干燥階段分110℃、130℃兩步，能很好得將樣品溶液干燥，灰化溫度和原子化溫度條件試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖 1　灰化曲線與原子化曲線 Fig.1　Ashing curve and atomization curve

由圖1可以看出：加入10 mg/mL硝酸鑭1 μL后，隨灰化溫度和原子化溫度的升高吸光度逐漸增大。當(dāng)灰化溫度在1100～1200℃時(shí)，吸光度大且趨于穩(wěn)定，超過1200℃吸光度開始下滑；原子化溫度在2300～2500℃時(shí)吸光度大且趨于穩(wěn)定。根據(jù)低溫原則，灰化溫度選擇1100℃，原子化溫度選擇2300℃。用硝酸鎂、硝酸鋁、氯化鈀、鈣鹽為基體改進(jìn)劑時(shí)，灰化溫度在600～1600℃之間，原子化溫度在2400～2650℃之間。與之相比，用硝酸鑭為基體改進(jìn)劑，比不用基體改進(jìn)劑灰化溫度提高了300℃，原子化溫度卻降低100～350℃，硝酸鑭起到既提高灰化溫度，又相對(duì)降低原子化溫度的雙重作用，達(dá)到消除基體干擾，延長石墨管使用壽命的目的。

2.5共存元素的干擾及消除試驗(yàn)

在樣品溶液中除含有微量的待測元素鈹外，還含有大量的Al、Ca、Fe、Mg等元素和其他微量元素，選取Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、P、Mn、Ba、V、Cu、Cr、Pb、Mo、Ni、La共17種共存元素考量對(duì)鈹?shù)臏y定干擾。以4 μg/L鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液為基礎(chǔ)，分別加入各元素和所有元素的混合物進(jìn)行干擾及消除試驗(yàn)，每種共存元素加入量為實(shí)際樣品中可能含有的最大量，其中Al、Ca為60000 μg/L，F(xiàn)e為50000 μg/L；Mg、K、Na、Ti為5000 μg/L；其余為500 μg/L。測定結(jié)果顯示：Al、Ca、Mg、Na、Ti、Ba、Cu、Cr、Pb、Mo及各元素混合物為正干擾。尤其當(dāng)加入Al、Ca及各元素混合物時(shí)，鈹?shù)臏y定值近似為實(shí)際值的16.2、11.8、16.3倍。鋁的干擾效果和各元素混合物的干擾效果幾乎一致，這可能是因?yàn)橛行┰鼗旌显谝黄鹫蓴_和負(fù)干擾相互抵消、相互作用的結(jié)果，其作用機(jī)理有待今后進(jìn)一步研究；K對(duì)測定無影響；Fe、P、Mn、V、Ni元素對(duì)鈹有抑制作用，這可能是鈹與這些元素在高溫環(huán)境中進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，生成了難解離的化合物，造成負(fù)干擾。

當(dāng)進(jìn)樣量為20 μL，加入10 mg/mL硝酸鑭1 μL后，測定結(jié)果與鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一致，證明加入硝酸鑭后消除了基體中所有共存元素的干擾。其作用機(jī)理是鑭與干擾元素結(jié)合生成了熱穩(wěn)定的難熔、難蒸發(fā)、難解離的化合物，將鈹釋放出來，起到釋放劑的作用，使測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.6分析技術(shù)指標(biāo)

2.6.1方法檢出限與線性范圍

用2.0%硝酸將1000 mg/L鈹標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋，配制成10 μg/L鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用儀器自動(dòng)稀釋功能配制成0、1.00、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)鈹溶液，在所選的儀器工作條件下測定其吸光度。以吸光度(у)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y=0.07943x，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。

做21個(gè)平行空白樣品，測定鈹含量，求得標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.0004 μg/L。按計(jì)算公式LOD=3*SD/K計(jì)算方法檢出限為0.008 μg/g。按公式LOQ=10*SD/K計(jì)算定量限為0.025 μg/g(K為回歸方程斜率，以取樣質(zhì)量0.5g，定容體積250 mL計(jì))。

2.6.2方法準(zhǔn)確度和精密度

按實(shí)驗(yàn)建立的方法測定3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，各做11個(gè)平行樣，結(jié)果取其平均值，見表4。標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.8%～2.8%之間，證明方法準(zhǔn)確度和精密度高，穩(wěn)定性強(qiáng)。

表 4方法準(zhǔn)確度和精密度

Table 4Accuracy and precision tests of the method

標(biāo)準(zhǔn)樣品鈹測定值(μg/g)鈹標(biāo)準(zhǔn)值(μg/g)相對(duì)誤差(%)RSD(%)SARM184.084.1(3.9～4.5)-0.491.8SARM192.852.8(2.3～3.1)+1.792.6SARM202.472.5(2.1～3.0)-1.202.8

3結(jié)語

本文采用緩慢升溫法燃燒灰化煤炭樣品，用硝酸-高氯酸-氫氟酸消化分解，以硝酸鑭為基體改進(jìn)劑，GFAAS法測定高背景低含量的煤中鈹，具有檢出限低、線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。鑭與干擾元素結(jié)合生成了熱穩(wěn)定的難熔、難蒸發(fā)、難解離的化合物，將鈹釋放出來，鑭起到了既提高灰化溫度，又相對(duì)降低原子化溫度的雙重作用，延長了石墨管的使用壽命。該方法操作簡單，無需對(duì)石墨管預(yù)處理，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，不僅適用于煤中鈹?shù)臏y定，可推廣應(yīng)用到其他基質(zhì)中鈹?shù)臏y定。

在探討基體中共存元素的干擾作用時(shí)發(fā)現(xiàn)：Al、Ca、Mg、Na、Ti、Ba、Cu、Cr、Pb、Mo及各元素的混合物為正干擾，F(xiàn)e、P、Mn、V、Ni為負(fù)干擾，而將共存元素混合后，混合物與Al的正干擾效果幾乎一致，這有可能是其他元素的正干擾和負(fù)干擾相互抵消、相互作用的結(jié)果，也有可能相互之間生成了難熔難解離的絡(luò)合物，其作用機(jī)理有待今后進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)4 應(yīng)征論文須用Word軟件編輯，包括題目、作者、單位、必要的圖表、結(jié)果和討論、主要(2～5篇)，用A4紙，版心尺寸為15 cm×24 cm, 標(biāo)題用小三號(hào)黑體，正文用小四號(hào)宋體，全文(包括圖表)一般為一頁，請(qǐng)勿超過兩頁。文末須附英文題目、作者姓名和單位。截稿日期：2015年3月15日。

[1] 國際勞工組織2010版國際職業(yè)病名單[J].職業(yè)衛(wèi)生與應(yīng)急救援,2010，28(5)：227-228.

ILO List of Occupational Diseases Revised-2010, Occupational Health and Emergency Rescue[J].2010，28(5)：227-228.

[2] 鄧?yán)海罴t，柴發(fā)合，等.北京市東北城區(qū)冬季大氣細(xì)粒子與相關(guān)氣體污染特征[J].中國環(huán)境科學(xué)，2010,30(7)：954-961.

Deng L Q, Li H, Cai F H, et al.The Atmospheric Particulate and Other Associated Gas Pollution Characteristics in Winter of Northeast Beijing [J].China Environmental Science，2010，30(7)：954-961.

[3] 白向飛，李文華，陳文敏.中國煤中鈹?shù)姆植假x存特征研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32(2)：155-159.

Bai X F, Li W H, Chen W M.Distribution and Modes of Occurrence of Beryllium in Chinese Coals[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2004，32(2)：155-159.

[4] 劉文春.鉻天青R分光光度法測定鋁土礦中的鈹[J].巖礦測試，2010, 29(3)：328-330.

Liu W C.Determination of Beryllium in Bauxite Samples by Chrome Azurol R Spectrophotometry[J].Rock and Mineral Analysis，2010, 29(3)：328-330.

[5] 孫洪濤，李淑蘭，鄧培，等.ICP-AES法測定鈹銅合金中Be，Ni，Ti，Co，F(xiàn)e，Al，Si，Mg和Pb[J].稀有金屬，2003,27(6)：857-859.

Sun H T, Li S L, Deng P, et al.Determination of Be, Ni, Co, Ti, Fe, Al, Si, Mg, Pb in Be-Cu Alloy by ICP-AES[J].Chinese Journal of Rare Metals，2003,27(6)：857-859.

[6] 姚春毅，馬育松，賈海濤，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定——煤炭中鉛鎘鉻砷汞鈹[J].冶金分析，2014，34(8)：22-26.

Yao C Y, Ma Y S, Jia H T, et al.Determination of Lead, Cadmium, Chromium, Arsenic, Mercury and Beryllium in Coals by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Microwave Digestion [J].Metallurgical Analysis，2014，34(8)：22-26.

[7] 吳少尉，楊小秋，陳文武，等.富氧空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量鈹[J].光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(5)：785-787.

Wu S W, Yang X Q, Chen W W, et al.Determination of Trace Beryllium in Geological Samples by Oxygen Doped Air-Acetylene Atomic Absorption Spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2005，25(5)：785-787.

[8] EPA Method 200.9，Trace Elements in Water, Solids, and Biosolids by Stabilized Temperature Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[S].

[9] 馬戈，謝文兵，向前，等.橫向加熱石墨爐原子吸收法測定蘑菇、茶葉中的鉻和鈹[J].分析化學(xué)，2004，32(10)：1378-1380.

Ma G, Xie W B, Xiang Q, et al.Determination of Cr and Be in Mushroom and Tea Using Transverse Heated Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2004，32(10)：1378-1380.

[10] 王志偉，朱文，陸瑩.鋁作基體改進(jìn)劑微孔濾膜采樣石墨爐原子吸收法測定大氣顆粒物中的鈹[J].光譜學(xué)與光譜分析，2001，21(4)：545-547.

Wang Z W, Wen Z, Ying L.Determination of Beryllium in Atmospheric Particulate by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometer Using Aluminium as a Matrix Modifier Agent Sampling with Micropore Filter Membrane [J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2001，21(4)：545-547.

[11]劉獻(xiàn)新，李清昌.石墨爐原子吸收分析中的基體改進(jìn)技術(shù)及應(yīng)用[J].分析試驗(yàn)室，2008，27(增刊):477-480.

Liu X X, Li Q C.The Improved Technology and Application of Matrix in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry Analysis [J].Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2008,27(Supplement):477-480.

[12]喻華，馮文強(qiáng)，秦魚生，等.石墨爐原子吸收法測定植株鎘消除背景值的改進(jìn)方法[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(9)：2577-2580.

Yu H, Feng W Q, Qin Y S, et al.Methodology Improvement in Background Elimination in Plant Cd Measurement by Graphite Furnace Atom Absorption[J].Spectroscopy and Spectral Analysis， 2009，29(9)：2577-2580.

[13]干寧，王峰，巫遠(yuǎn)招.米面中痕量鈹?shù)奈⒉ㄏ?固相萃取/石墨爐原子吸收光譜法分析[J].分析測試學(xué)報(bào)，2009，28(8)：940-943.

Gan N, Wang F, Wu Y Z.Determination of Beryllium in Rice and Flour by Microwave Digestion Combined with Solid Phase Extraction and Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[J].Journal of Instrumental Analysis, 2009，28(8)：940-943.

[14]姚朝英，任蘭.氯化鈀作基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鈹[J].巖礦測試，2012，31(6)：975-979.

Yao C Y, Ren L.Determination of Beryllium in Soils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Palladium Chloride as a Matrix Modifier[J].Rock and Mineral Analysis，2012，31(6)：975-979.

[15]周樂舟，付勝，余克平，等.石墨爐原子吸收光譜法測定尿中鈹[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2012，48(7)：856-857.

Zhou L Z, Fu S, Yu K P, et al.Determination of Beryllium in Urine by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry [J].Physical Testing and Chemical Analysis Part B (Chemical Analysis),2012，48(7)：856-857.

[16]郭瑞娣，劉華.石墨爐原子吸收法測定空氣中的鈹及其化合物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2012，24(5)：53-54.

Guo R D, Liu H.Determination of Beryllium and Its Compounds in Atmosphere by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry [J].The Administration and Technique of Environmental Monitoring，2012，24(5)：53-54.

[17]胡文蘭，張本宏.鈹測定方法的研究進(jìn)展[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19(9)：2204-2206.

Hu W L，Zhang B H.Progresses and Perspectives of Determination Method of Beryllium[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2009，19(9)：2204-2206.

[18]盧桂萍，汪正，邱德仁，等.懸浮液進(jìn)樣石墨爐原子吸收光譜分析進(jìn)展[J].光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(8)：2253-2259.

Lu G P, Wang Z, Qiu D R, et al.Research Advance in Slurry Introduction for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30(8)：2253-2259.

Beryllium-Determining in Coal by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Lanthanum Nitrate as Matrix Modifier

ZHAOXiu-hong,WANGXin-yan,GUOPei，LIUYan-chun，JIANGYu-shan

(Qinhuangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qinhuangdao 066000, China)

Key words: coal; beryllium; lanthanum nitrate; matrix modifier; Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry； ashing temperature； atomization temperature

中國化學(xué)會(huì)第十二屆全國分析化學(xué)年會(huì)(第一輪通知)

中國化學(xué)會(huì)和國家自然科學(xué)基金委主辦、華中師范大學(xué)承辦的“第十二屆全國分析化學(xué)年會(huì)”定于2015年5月8日～11日在武漢洪山大禮堂召開。這是我國分析化學(xué)領(lǐng)域三年一屆的盛會(huì)，會(huì)議將就我國自上屆學(xué)術(shù)會(huì)議以來分析化學(xué)學(xué)科的新成就、新進(jìn)展進(jìn)行學(xué)術(shù)交流和研討，會(huì)議將組織分析化學(xué)前沿的大會(huì)報(bào)告、分組報(bào)告和討論，并邀請(qǐng)部分國外學(xué)者和海外華裔學(xué)者與會(huì)。熱忱歡迎廣大的分析化學(xué)工作者踴躍投稿和參加會(huì)議。現(xiàn)將有關(guān)事項(xiàng)通知如下：

一、征文內(nèi)容

(1)原子光譜分析；(2)分子光譜分析；(3)色譜法與分離科學(xué)；(4)電分析化學(xué)；(5)波譜分析(包括順磁、核磁共振)；(6)質(zhì)譜分析；(7)顯微成像分析；(8)微流控芯片分析；(9)聯(lián)用方法與自動(dòng)化分析；(10) 形態(tài)、表面及結(jié)構(gòu)分析；(11) 生物分析化學(xué)；(12) 藥物和代謝物分析； (13)環(huán)境分析化學(xué)；(14)食品分析；(15) 蛋白質(zhì)分析；(16)核酸分析；(17)納米分析化學(xué)；(18)分析儀器及裝置；(19) 質(zhì)量控制； (20)化學(xué)計(jì)量學(xué)與生物信息學(xué)。凡已在刊物上發(fā)表或在全國會(huì)議上報(bào)告的論文不在應(yīng)征之列。此次會(huì)議交流形式包括大會(huì)報(bào)告、邀請(qǐng)報(bào)告、口頭報(bào)告和墻報(bào)交流，并設(shè)優(yōu)秀墻報(bào)獎(jiǎng)，誠摯歡迎積極參與 (http://ac.ccnu.edu.cn)。

二、征文要求

三、 收稿地址

網(wǎng)上投稿和會(huì)議注冊(cè)將于2014年10月1日開通，請(qǐng)盡量網(wǎng)上投稿。如果通過電子郵件投稿，請(qǐng)發(fā)至：ac2015china@163.com，并在郵件中注明"會(huì)議征文"和論文第一作者及通訊聯(lián)系人的姓名、職稱、工作單位、郵編、聯(lián)系電話及E-mail。同時(shí)，為便于分類，請(qǐng)?jiān)卩]件主題中注明稿件類別(如1原子光譜分析；2分子光譜分析；3色譜法與分離科學(xué)；4電分析化學(xué)；5波譜分析；6質(zhì)譜分析等)。

本會(huì)歡迎國內(nèi)外分析儀器公司、廠商到會(huì)介紹和展出產(chǎn)品，有關(guān)具體事宜請(qǐng)與籌備組聯(lián)系。

第十二屆全國分析化學(xué)年會(huì)籌備組