非加氫工藝脫除環(huán)烷基餾分油中的多環(huán)芳烴化合物

劉思彤，石薇薇，曹祖賓，任 燦

非加氫工藝脫除環(huán)烷基餾分油中的多環(huán)芳烴化合物

劉思彤，石薇薇，曹祖賓，任 燦

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用溶劑萃取-酸堿精制的非加氫聯(lián)合工藝脫除環(huán)烷基餾分油中的多環(huán)芳烴化合物（PCA）。對萃取劑的選擇、分離操作條件和酸堿溶液用量對脫除效果的影響進(jìn)行了考察；利用FTIR對油品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；對實驗過程產(chǎn)生的酸渣、堿渣和廢液的利用及處理進(jìn)行了討論。實驗結(jié)果表明，最佳條件為以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在劑油質(zhì)量比為2，萃取溫度為45 ℃的條件下，對原料油進(jìn)行萃取，PCA含量由12.72%（w）降至3.76%（w）；再用2%（w）的濃H2SO4溶液和2%（w）的NaOH溶液精制抽余油，此時精制油收率為41.71%，PCA含量為0.79%（w），總脫除率高達(dá)93.79%。

環(huán)烷基餾分油；多環(huán)芳烴化合物；非加氫工藝；溶劑萃??；酸堿精制

多環(huán)芳烴化合物（PCA）通常是指含有兩個或多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的稠環(huán)型化合物。二環(huán)以下的芳烴稱為輕質(zhì)芳烴，毒性較?。?］。PCA能與臭氧、氮氧化物等發(fā)生反應(yīng)，也會被土壤中某些微生物降解。PCA還能與機(jī)體發(fā)生新陳代謝反應(yīng)，生成致癌、畸、突變的難降解物質(zhì)［2］。此外，PCA在紫外光輻射下會產(chǎn)生光致毒效應(yīng)［3］。歐盟頒布的2005/69/EC指令中特別規(guī)定，采用IP346檢測方法測定石油餾分油中PCA的含量小于3%（w），八種特定PCA總含量小于10 mg/kg，苯并［a］芘含量小于1 mg/kg。脫除PCA的方法有微生物降解［4］、多孔固相物質(zhì)吸附［5］、溶劑萃?。?］、絡(luò)合［7］等；檢測手段主要有分光光度法和色譜法兩種［8］，常用方法是高效液相色譜-熒光檢測法［9-10］和氣相色譜檢測法［11］。許龍等［12］利用超微粉碎-六號溶劑-超聲波法脫除紅車軸草提取物中的PCA。付燦燦等［13］通過假三段實驗脫除克拉瑪依減四線糠醛抽出油中的PCA。石龍凱等［14］考察了不同種類吸附劑脫除PCA的效果，發(fā)現(xiàn)WY2號活性炭脫除效果最佳。

溶劑精制和加氫精制工藝發(fā)展迅速，重質(zhì)油加工已減少使用酸堿精制，但對于某些需要深度脫除PCA的油品，酸堿精制仍具有一定的研究價值［15］，但酸渣、堿渣和廢液對環(huán)境的污染不容忽視［16-18］。因此，如何有效、合理地處理和利用酸渣、堿渣和廢液備受關(guān)注。

本工作采用非加氫聯(lián)合精制工藝對環(huán)烷基餾分油中PCA的脫除進(jìn)行了研究，考察了單一變量因素對精制油收率及PCA含量的影響，并采用FTIR對油品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為酸渣、堿渣和廢液的處理提供了一種方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

原料油經(jīng)溶劑萃取得到抽余油，再對抽余油進(jìn)行酸堿精制處理，深度脫除PCA，得到精制油，并通過精餾的方法回收油品中的溶劑。

1.1.1 溶劑萃取

溶劑萃取是利用化合物中各個組分在萃取劑中的溶解度或分配系數(shù)不同，經(jīng)反復(fù)多次萃取，將組分提取出來，達(dá)到分離效果的單元操作。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，PCA的化學(xué)極性遠(yuǎn)大于鏈烷烴和環(huán)烷烴，可以較好地達(dá)到分離目的。

1.1.2 酸堿精制

酸精制：將硫酸與油品充分混合、沉降，上層為精制油，油品中被硫酸除去的各種雜質(zhì)隨下層酸渣分出。硫酸可與烯烴、堿性氧化物、部分硫化物以及膠質(zhì)作用，與烷烴、環(huán)烷烴一般不發(fā)生反應(yīng)，在濃酸和高溫條件下，易與芳香烴，尤其是多環(huán)短鏈的芳香烴發(fā)生磺化反應(yīng)生成磺酸。

堿精制主要是中和酸性化合物生成鹽的可逆過程，隨堿溶液濃度的增大和溫度的降低，鹽類水解能力提高，濃堿和低溫條件會導(dǎo)致乳化，因此，重質(zhì)油通常采用稀堿和高溫條件。

1.2 原料與試劑

原料為中海瀝青有限公司的環(huán)烷基餾分油，基本性質(zhì)和餾程見表1和表2。

表1 原料油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of raw oil

表2 原料油的餾程Table 2 Distillation range of raw oil

實驗使用試劑有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）、糠醛（工業(yè)用，?。?60±1）℃餾分）、無水硫酸鈉（分析純）、氯化鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、98%（w）濃硫酸（分析純）、環(huán)己烷（分析純）。

1.3 分析檢測

采用IP346法測定PCA含量：將試樣用環(huán)己烷稀釋后，用DMSO在（23±2）℃下萃取兩次；合并的DMSO萃出物用鹽水溶液稀釋，環(huán)己烷反萃取兩次；洗滌并干燥環(huán)己烷萃出物，脫除溶劑，得到PCA殘留物。稱量PCA殘留物，計算PCA在試樣中的含量。采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征。

1.4 實驗方案

非加氫組合工藝脫除PCA的流程見圖1。將環(huán)烷基餾分油和一定量的萃取劑混合均勻后，靜置分層，上層為抽余相，下層為抽出相。將上層抽余相經(jīng)減壓蒸餾得到的抽余油用酸堿精制工藝處理，得到深度脫除PCA的精制油，整個實驗過程中通過精餾的方法回收油品中的溶劑。酸堿精制條件：加入一定量98%（w）的濃H2SO4，在60 ℃下恒溫反應(yīng)20～30 min，靜置分離得到硫酸層（無機(jī)層）；再加入一定量40%（w）的NaOH溶液，在70 ℃下恒溫反應(yīng)20～30 min，靜置24 h。

圖1 非加氫組合工藝脫除PCA的流程Fig.1 Flow chart of removal of PCA by non hydrogenation process.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取工藝的操作條件考察

2.1.1 萃取劑

實驗室常用萃取劑有糠醛、DMSO和NMP。PCA易溶于所選溶劑，因此通過萃取法可將PCA從原料油中脫除。在萃取溫度為45 ℃、劑油質(zhì)量比（簡稱劑油比）為2的條件下，3種溶劑的脫除結(jié)果見圖2。由圖2可知，在相同的萃取條件下，與糠醛和DMSO相比，NMP萃取得到的抽余油中PCA含量最低，為3.76%（w），脫除率達(dá)到70.44%。因此，選用NMP作為萃取劑。

NMP為無色透明油狀液體，能與水、醚、醇、芳烴等互溶，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性良好，且能隨水蒸氣揮發(fā)，沸點(diǎn)為203 ℃。實驗選用的環(huán)烷基餾分油的沸點(diǎn)為373 ℃（參見表2），與溶劑NMP沸點(diǎn)的差距較大，采用精餾方法能夠很好地實現(xiàn)分離，從而回收抽余油和抽出油中的溶劑。

圖2 不同溶劑對PCA含量的影響Fig.2 Effect of different solvents on the content of PCA.Conditions：45 ℃，m(solvent)∶m(oil) = 2.DMSO：dimethyl sulfoxide；NMP：N-methylpyrrolidone.■ Yield of raffinate oil；■ w(PCA)

2.1.2 萃取溫度

萃取溫度過低會導(dǎo)致體系黏度增大，界面張力增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，不利于傳質(zhì)。萃取溫度過高，萃取劑與PCA的互溶度增大、選擇性降低。以NMP為萃取劑，在劑油比為2的條件下，考察了萃取溫度對抽余油收率和PCA含量的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溫度對抽余油收率及PCA含量的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on yield of raffinate oil and content of PCA.Condition：m(NMP)∶m(oil) = 2.

由圖3可知，環(huán)烷基餾分油的溶劑萃取脫除效果顯著。當(dāng)溫度為30 ℃時，PCA含量為4.99%（w），升溫至45 ℃時，PCA含量降至3.76%（w）；萃取溫度高于45 ℃后，脫除率增幅趨緩。抽余油收率隨萃取溫度的升高呈下降趨勢，從30 ℃的62.04%降至60 ℃的57.33%。這是因為，低溫時NMP與PCA的互溶性較低，選擇性較好，析出的飽和烴組分較多，抽余油中芳烴含量較高；溫度升高，溶劑的溶解能力增強(qiáng)，溶解的飽和烴和芳香烴含量都增加，因此抽余油收率和PCA含量都降低。

2.1.3 劑油比

劑油比過小會影響PCA的脫除效果，劑油比過大會增加設(shè)備投資和成本投資。結(jié)合NMP的性質(zhì)，在萃取溫度為30 ℃的條件下，考察了劑油比對抽余油收率和PCA含量的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 劑油比對抽余油收率及PCA含量的影響Fig.4 Effect of m(NMP)∶m(oil) on yield of raffinate oil and content of PCA.Condition：30 ℃.

由圖4可知，隨劑油比的增大，抽余油收率和PCA含量均呈下降趨勢。這主要是由于劑油比很小時，整個系統(tǒng)處于均相區(qū)，體系不分層；劑油比增大，系統(tǒng)進(jìn)入兩相區(qū)，體系開始分層，分離效果變好，抽余相的量逐漸減少，因此抽余油收率降低；可以用選擇性系數(shù)β來解釋PCA含量，劑油比由1增至2時β逐漸增大，NMP的選擇性增強(qiáng)，溶解的PCA增多；劑油比從2增至3時β減小，溶劑選擇性降低。當(dāng)劑油比為3時，抽余油收率為49.28%，PCA含量為3.4%（w），大于3%（w）。

2.2 酸堿精制工藝

在劑油比為2的條件下，考察酸堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為抽余油的1%，2%，3%時精制油收率和PCA含量隨酸堿溶液用量的變化，實驗結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 酸堿精制對精制油收率的影響Fig.5 Effect of acid-base refining on yield of refined oil.Condition：m(NMP)∶m(oil) = 2.● 1%(w)H2SO4，1%(w)NaOH；■ 2%(w)H2SO4，2%(w)NaOH；▲ 3%(w)H2SO4，3%(w)NaOH

圖6 酸堿精制對PCA含量的影響Fig.6 Effect of acid-base refining on content of PCA.Condition：m(NMP)∶m(oil) = 2.● 1%(w)H2SO4，1%(w)NaOH；■ 2%(w)H2SO4，2%(w)NaOH；▲ 3%(w)H2SO4，3%(w)NaOH

由圖5可知，在相同萃取溫度下，隨著酸堿溶液用量的增加，精制油收率明顯降低。當(dāng)酸堿溶液用量從原料油的1%（w）升至3%（w）時，收率下降10%左右。從圖5還可看出，隨著萃取溫度的升高，精制油收率下降，升高至45 ℃后，精制油收率變化趨緩。由圖6可知，酸堿精制工藝對精制油PCA含量影響很大。隨著酸堿溶液用量的增加，PCA含量迅速降低。

綜合考慮溶劑萃取和酸堿精制工藝對油品收率和PCA含量的影響，最佳操作條件為劑油比2、萃取溫度45 ℃、加入2%（w）的濃H2SO4溶液和2%（w）的NaOH溶液，此時精制油收率為41.71%，PCA含量為0.79%，總脫除率為93.79%。

2.3 精制油的性質(zhì)

環(huán)烷基餾分油經(jīng)非加氫聯(lián)合工藝得到的精制油的部分性質(zhì)見表3。由表3可知，餾分油經(jīng)NMP萃取和酸堿精制后，PCA含量從12.72%（w）降至0.79%（w），精制油收率為41.71%，40 ℃和100 ℃的運(yùn)動黏度分別從925.58 mm2/s和21.07 mm2/s降至 402.38 mm2/s和 19.74 mm2/s。

表3 精制油的理化性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of refined oil

2.4 油品的FTIR表征結(jié)果

采用FTIR對原料油、原料油酸堿精制油、抽余油、精制油進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖7。

圖7 油品的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of oil products.A Raw oil；B Acid base refined oil of raw oil；C Raffinate oil；D Refined oil

由圖7可知，四種油品在2 920 cm-1和2 850 cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這是由苯環(huán)上C—H鍵伸縮振動和亞甲基的C—H鍵伸縮振動引起的；在1 600，1 500，1 450 cm-1處四種油品出現(xiàn)的尖峰是由苯環(huán)上C==N鍵骨架振動引起的，說明油品中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在；1 350～1 500 cm-1處的吸收峰歸屬于烷烴和環(huán)烷烴的C—H鍵變形振動；1 380 cm-1處的吸收峰可能是甲基的C—H鍵面內(nèi)彎曲振動引起的；在814 cm-1和722 cm-1處均有取代芳烴的吸收峰。含有兩個或兩個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)（主要指PCA）的特征光譜多聚集在600～900 cm-1之間，由圖7可看出，原料油經(jīng)處理后，區(qū)間內(nèi)峰面積明顯減小、吸收峰強(qiáng)度增大，大部分PCA被脫除，PCA含量降低。

3 酸渣、堿渣和廢液處理

目前，國內(nèi)外酸渣處理方法有燃燒、水解、氧化和電解法等［19-24］。酸渣經(jīng)處理后可用作生產(chǎn)水泥的輔助燃料、代替硫酸制備過磷酸鈣、用作改良堿性土壤的中和劑、低溫?zé)峤饣厥誗O2等［25］。對于堿渣和廢液一般先回收酚類、環(huán)烷酸等有用的化學(xué)組分，再對其進(jìn)行深度加工處理，從而降低廢水中污染物的含量。處理方法包括物理化學(xué)處理技術(shù)、氧化處理技術(shù)、生物處理技術(shù)等［25］。

根據(jù)專利［26］中綜合處理酸渣、堿渣的方法，首先將酸渣在裂解爐中高溫裂解，分解為含SO2的氣體，然后將含SO2的氣體與堿渣接觸，進(jìn)行中和氧化處理得到液相，可控制液相pH = 3～8，最后進(jìn)行油水分離，排出的堿渣再次與含SO2的氣體接觸，多次重復(fù)處理可達(dá)到酸渣和堿渣的處理要求，該方法裝置投資少、回收產(chǎn)品質(zhì)量良好、不會造成新污染，廣泛用于煉油廠和化工廠的廢酸和堿渣處理。

4 結(jié)論

1）環(huán)烷基餾分油經(jīng)NMP溶劑萃取-酸堿精制工藝處理后，確定最佳的工藝條件為萃取溫度45 ℃、劑油比2，加入2%（w）的濃H2SO4溶液和2%（w）的NaOH溶液。產(chǎn)品中，精制油收率為41.71%，PCA含量從原料油的12.72%（w）降至0.79%（w），總脫除率高達(dá)93.79%，脫除效果明顯。

2）與直接對環(huán)烷基餾分油NMP萃取精制相比，經(jīng)非加氫聯(lián)合工藝處理后的油品收率更高，PCA含量更低，脫除效果更好。

［1］ 熊良銓，呂貞，劉亞娟，等. 溶劑萃取脫除橡膠油中多環(huán)芳烴試驗探討［J］.潤滑油，2011（1）：56-60.

［2］ 申松梅，曹先仲，宋艷輝，等. 多環(huán)芳烴的性質(zhì)及其危害［J］.貴州化工，2008，33（3）：61-63.

［3］ 董瑞斌，許東風(fēng). 多環(huán)芳烴在環(huán)境中的行為［J］.環(huán)境與開發(fā)，1999，14（4）：10-11.

［4］ 董新艷. 天然生育酚中痕量多環(huán)芳烴分析方法及脫除工藝的研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2006.

［5］ The University of Michigan. Modified clay sorbents：US4740488［P］.1988-04-26.

［6］ Troche S V，F(xiàn)alcón M S G，Amigo S G，et al. Enrichment of benzo［a］pyrene in vegetable oils and determination by HPLCFL［J］.Talanta，2000，51（6）：1069-1076.

［7］ Scotia Holdings PLC. Tocopherols：US5635189［P］.1997-06-03.

［8］ 王麗媛. 基于熒光法的多環(huán)芳烴檢測技術(shù)及實驗研究［D］.秦皇島：燕山大學(xué)，2014.

［9］ Perfetti G A，Nyman P J，F(xiàn)isher S，et al. Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons in seafood by liquid chromatography with fluorescence detection［J］.J AOAC Int，1992，75（5）：872-877.

［10］ Tfouni S A V，Machado R M D，Camargo M C R，et al. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in cacha?a by HPLC with fluorescence detection［J］.Food Chem，2007，101（1）：334-338.

［11］ Chiu C P，Lin Y S，Chen B H. Comparison of GC-MS and HPLC for overcoming matrix interferences in the analysis of PAHs in smoked food［J］.Chromatographia，1997，44（9/10）：497-504.

［12］ 許龍，陳應(yīng)莊，曾建國，等. 紅車軸草提取物中多環(huán)芳烴脫除工藝的研究［J］.中草藥，2009，40（8）：1235-1238.

［13］ 付燦燦，秦永航，李文深. 糠醛精制脫除克拉瑪依減四線抽出油中多環(huán)芳烴的研究［J］.化學(xué)與粘合，2015，37（5）：352-354.

［14］ 石龍凱，劉玉蘭，張東東. 水蒸氣蒸餾脫臭對食用油中多環(huán)芳烴脫除效果的研究［J］.中國糧油學(xué)報，2016，31（4）：57-60.

［15］ Jin Hailong，Gao Guangtao，Zhang Yong，et al. Improved properties of polystyrene-modified asphalt through dynamic vulcanization［J］.Polym Test，2002，21（6）：633-640.

［16］ 楊遠(yuǎn). 水解-中和法處理潤滑油酸渣的研究［J］.石油煉制與化工，1998，29（6）：46-49.

［17］ 許斌，莊劍鳴. 硫酸燒渣利用途徑的研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，1999（4）：44-48.

［18］ Exxon Research and Engineering Co.， Process for selectively removing lower molecule weight naphthenic acids from acidic crudes：US5897769［P］.1994-04-27.

［19］ 徐燕莉. 表面活性劑的功能［J］.日用化學(xué)工業(yè)信息，2003（14）：18.

［20］ Isacsson U，Zeng H. Relationships between bitumen chemistry and low temperature behavior of asphalt［J］.Constr Build Mater，1997，11（2）：83-91.

［21］ 唐曉東，周建軍，高純林，等. 醇氨法精制直餾柴油工藝的優(yōu)化［J］.石油學(xué)報：石油加工，2003，19（4）：87-93.

［22］ Biswas B K，Inoue K，Harada H，et al. Leaching of phosphorus from incinerated sewage sludge ash by means of acid extraction followed by adsorption on orange waste gel［J］.J Environ Sci，2009，21（12）：1753-1760.

［23］ Fernández J M，Senesi N，Plaza C，et al. Effects of composted and thermally dried sewage sludges on soil and soil humic acid properties［J］.Pedosphere，2009，19（3）：281-291.

［24］ 李正西. 煉油廠酸渣的處理方法［J］.化工設(shè)計，2000，10（4）：49-51.

［25］ 王晟達(dá). 危險石化堿渣廢液資源化處理技術(shù)進(jìn)展［J］.科技展望，2017，27（2）：42-43.

［26］ 中國石油化工集團(tuán). 一種酸渣、堿渣綜合處理方法：00110593. 0［P］.2003-12-31.

（編輯 王 萍）

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from naphthenic base distillate by non hydrogenation process

Liu Sitong，Shi Weiwei，Cao Zubin，Ren Can

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons(PCA) in naphthenic distillates by non hydrogenation process(solvent extraction-acid base refining) was investigated. The effects of the extraction agent，the conditions of extraction and the amount of acid and alkali solution on the removal efficiency were investigated. FTIR was used to characterize the structure of oil products. The utilization and treatment of acid residue，alkali residue and waste liquor in the process were discussed. The results showed that the best conditions were：N-methylpyrrolidone(NMP) was used as solvent to extract the raw oil under the condition ofm(NMP)∶m(oil) 2 and the temperature of 45 ℃. The raffinate oil was refined by 2%(w)H2SO4solution and 2%(w)NaOH solution. The yield of refined oil was 41.71%，the content of PCA was 0.79%(w)，and the total removal rate of PCA was up to 93.79%.

naphthenic base distillate；polycyclic aromatic hydrocarbons；non hydrogenation process；solvent extraction；acid base refining

1000-8144（2017）11-1393-06

TQ 330

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.008

2017-06-02；［修改稿日期］2017-07-28。

劉思彤（1993—），女，遼寧省錦州市人，碩士生，電話 18242353420，電郵 349435294@qq.com。聯(lián)系人：曹祖賓，電話 024-56860846，電郵 caozubin974@163.com。