凝膠色譜法測(cè)定超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

郭 寧，盛 亮，陳成鑫，史清軍，唐頌超，鄭安吶

凝膠色譜法測(cè)定超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

郭 寧1，2，盛 亮3，陳成鑫3，史清軍3，唐頌超1，鄭安吶1

（1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2．上?；ぱ芯吭河邢薰?聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.北京億路達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司，北京 100081）

采用配有專用IR5-MCT檢測(cè)器和GPC快速柱的新型凝膠色譜儀GPC-IR測(cè)定超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，對(duì)三個(gè)超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯試樣進(jìn)行分析表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該新型凝膠色譜儀可進(jìn)行極稀試樣溶液的定量測(cè)定，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性良好，操作簡(jiǎn)便，完全滿足定量分析要求，克服了傳統(tǒng)高溫GPC無法分析超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的難題。

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯；相對(duì)分子質(zhì)量；相對(duì)分子質(zhì)量分布

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）一般是指相對(duì)分子質(zhì)量在150萬以上的聚乙烯，其具有非常優(yōu)越的機(jī)械性能［1-3］。隨著加工工藝的進(jìn)步，UHMWPE應(yīng)用已擴(kuò)大到軍用、醫(yī)用等高附加值的新產(chǎn)品領(lǐng)域［2-6］。目前，對(duì)UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法有3種：黏度法、流變法和凝膠滲透色譜法。黏度法是通過測(cè)定多個(gè)濃度下稀溶液的相對(duì)黏度，作圖得特性黏度，經(jīng)公式計(jì)算出黏均相對(duì)分子質(zhì)量［7-9］。此方法簡(jiǎn)單，但影響因素多，結(jié)果相差大。另外，采用僅可測(cè)得黏均相對(duì)分子質(zhì)量，不能得到相對(duì)分子質(zhì)量的分布情況。流變法是根據(jù)UHMWPE流變性能的差異，研究人員采用數(shù)據(jù)變換關(guān)系及一定的轉(zhuǎn)換模型給出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量［10-13］。但由于流變模型需要進(jìn)行理論上的完善及驗(yàn)證，因此這種方法有待進(jìn)一步的研究。常規(guī)凝膠色譜技術(shù)是分析相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的方法［14-15］。但對(duì)UHMWPE而言，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布表征存在試樣難溶解、通用型檢測(cè)器的檢出限不能滿足極稀溶液的測(cè)定、流動(dòng)性差易堵塞柱子等缺點(diǎn)，故很難實(shí)際上用于UHMWPE試樣的分析。

本工作采用配有專用IR5-MCT檢測(cè)器和GPC快速柱的新型凝膠色譜儀GPC-IR，分析了UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的情況，解決了目前UHMWPE相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定存在的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1，2，4-三氯苯溶劑、正庚烷溶劑：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；UHMWPE試樣1，2，3：自制。

1.2 分析試樣的制備

分別稱?。?±0.1）mg的UHMWPE試樣1，2，3，放入試樣瓶?jī)?nèi)，剩余的所有過程均由儀器自動(dòng)完成：將試樣瓶放入自動(dòng)進(jìn)樣器常溫區(qū)域，加入溶劑8 mL，流量標(biāo)記物200 μL，采用溫和震蕩及氮?dú)獯祾叱?，減少氧化和剪切降解，在160 ℃的條件下溶解180 min。

1.3 分析方法

采用西班牙Polymer Char公司的高溫凝膠滲透色譜儀（GPC-IR）對(duì)3個(gè)UHMWPE試樣進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的表征，色譜儀配有高靈敏度IR5-MCT檢測(cè)器，色譜柱為GPC快速柱（250 mm×10 mm），柱溫箱溫度160 ℃。以含有0.3 g/L 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚的1，2，4三氯苯為流動(dòng)相，流速1 mL/min，柱箱溫度160 ℃。試樣注射體積為200 μL，注射時(shí)間15 min，每個(gè)試樣分析2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 窄分布聚苯乙烯校正曲線

采用4組16個(gè)窄分布聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行GPC-IR分析，經(jīng)數(shù)據(jù)計(jì)算，得到相對(duì)分子質(zhì)量和保留體積的對(duì)應(yīng)曲線，即窄分布聚苯乙烯校正曲線，見圖1。從圖1可看出，PS校正曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 1，表明PS相對(duì)分子質(zhì)量和保留體積的相關(guān)性良好。

圖1 窄分布聚苯乙烯校正曲線Fig.1 Calibration curve of narrow distribution polystyrene.

2.2 UHMWPE試樣的紅外原始信號(hào)

對(duì)三個(gè)UHMWPE試樣進(jìn)行表征，得到紅外原始信號(hào)譜圖，見圖2和圖3。

圖2 試樣的原始紅外檢測(cè)譜圖Fig.2 Sample analysis raw data with Infrared detector.

圖3 試樣的紅外檢測(cè)基線譜圖Fig.3 Baseline of infrared detector.

從圖2可看出，同一試樣的兩次分析紅外原始信號(hào)峰形非常相似，說明GPC-IR的濃度檢測(cè)器原始信號(hào)重復(fù)性很好。圖2中試樣的信號(hào)為0.005 6 V，從圖3可看出，試樣的基線噪音是-8×10-4V，所以信噪比滿足定量要求，可直接分析。

2.3 UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量

經(jīng)過對(duì)紅外原始信號(hào)的處理得到三個(gè)UHMWPE試樣的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果見表1。Mass recovery試樣回收率代表了試樣溶解狀況，從表1可看出，試樣的溶解性良好。三個(gè)試樣的Mw分別約為681萬、297萬和391萬，同時(shí)，同一試樣兩次分析的重均相對(duì)分子質(zhì)量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、黏均相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)據(jù)重復(fù)性良好。

表1 UHMWPE的相對(duì)分子質(zhì)量Table 1 Molecular weight characterization data of ultra high molecular weight polyethylene

2.4 UHMWPE相對(duì)分子質(zhì)量分布

對(duì)同一試樣的兩次相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。dw/dlgM代表了相對(duì)分子質(zhì)量的占比含量，其值越大，則這個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量的占比越大。從圖4可看出，三個(gè)試樣的兩次相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)試結(jié)果重復(fù)性良好，試樣1的相對(duì)分子質(zhì)量分布在6～7，試樣2和試樣3相對(duì)分子質(zhì)量分布主要集中在6附近。

圖4 試樣兩次分析數(shù)據(jù)結(jié)果Fig.4 Twice analysis results of sample.■ First analysis；● Second analysis

3 結(jié)論

1） 采用配有專用IR5-MCT檢測(cè)器和GPC快速柱的新型凝膠色譜儀測(cè)定UHMWPE試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，定量分析測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性良好，克服了傳統(tǒng)高溫GPC無法分析超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的難題，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的表征。

2）該方法操作簡(jiǎn)便，只需分析人員將稱量試樣后的試樣瓶放入自動(dòng)進(jìn)樣器常溫區(qū)即可，剩余的所有過程均有儀器自動(dòng)完成。

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（編輯 平春霞）

Determination of molecular weight and its distribution of ultrahigh molecular weight polyethylene by gel chromatography

Guo Ning1，2，Sheng Liang3，Chen Chengxin3，Shi Qingjun3，Tang Songchao1，Zheng Anna1
（1.College of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis Technology，Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Shanghai 200062，China；3. Beijing Yiluda Electromechanical Equipment Co. Ltd.，Beijing 100081，China）

With special IR5-MCT detector and GPC type rapid column，the new gel chromatography GPC-IR was used to get the molecular weight and its distribution of ultra high molecular weight polyethylene. The molecular weight and its distribution of three kinds of ultra high molecular weight polyethylene were characterized. The experimental results show that the new type of gel chromatography can be used for quantitative determination of extremely dilute the sample solution.The results have a high accuracy，good repeatability and fully meet the requirements of quantitative analysis. The new GPC-IR overcome the traditional high temperature GPC shortcoming that can not analyze the problem of ultra high molecular weight polyethylene.

Ultra-high molecular weight polyethylene；molecular weight；molecular weight distribution

1000-8144（2017）11-1424-04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.014

2017-05-22；修改稿日期2017-08-17。

郭寧（1977—），男，河北省石家莊市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 13818021589，電郵 gnear@163.com。聯(lián)系人：鄭安吶，電話 021-64253343，電郵 zan@ecust.edu.cn。